EES：电子推拉工程实现用于锂硫电池的可持续、抗腐蚀且不易燃的磷酸酯电解质

第一作者：满泉言

通讯作者：曾林*，慕永彪*，周光敏*

单位：南方科技大学，清华大学

采用硫化聚丙烯腈（SPAN）或硫正极的锂金属电池（LMBs）被认为是实现500 Wh kg⁻¹目标能量密度的有前景候选。遗憾的是，目前可用的电解质无法同时保证锂金属阳极和SPAN阴极的稳定工作。此外，大多数报道的电解液配方基于易燃的有机溶剂，如醚和碳酸盐，这些溶剂在碰撞或过充条件下存在严重的安全风险。磷酸三乙酯（TEP）电解质因其环保性和本征不燃性，在高安全性锂金属电池（LMBs）中具有显著潜力。然而，与锂金属的寄生反应以及反应动力学迟缓，阻碍了其在LMB中的实际应用。

近日，来自南方科技大学的曾林教授/慕永彪博士与清华大学的周光敏教授合作，在国际期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Electron push–pull engineering enables sustainable, anti-corrosive, and nonflammable phosphate electrolytes for long-lifespan lithium–sulfur batteries”的研究论文。该文章通过分子调控苯甲醚稀释剂的配位能力和还原化学，从而同时克服高浓度电解质和传统LHCE相关的热力学和动力学限制，从而实现一种可持续的基于TEP的局部高浓度电解质（LHCE）。

我们有策略地设计由电子供与基团（EDG）和电子提取基团（EWG）组成的分子，通过π共轭系统连接。这种分子内电荷转移，由π桥促进，形成极化的电子结构。从分子轨道角度看，这一效应可以通过调节LUMO能级来合理化。此外，分子极化率的提升提高了与高极性溶剂的兼容性，使LHCE均质化成为可能。在这项工作中，甲基化和氟化策略通过诱导和共轭效应调控稀释剂分子的电子密度。pMA中的电子供与甲基会增加电子密度，从而降低电子亲和力并降低还原反应性。稀释剂的LUMO能级揭示了其还原倾向并诱发电解质腐蚀性，因为稀释剂通常存在于电解质中的游离态。pMA的LUMO能级升高增强了其还原抗性，有效抑制了锂金属阳极的化学腐蚀。值得注意的是，pMA也表现出适当的ESPmin，使得与Li的弱配位并保持阳离子跳跃的传导通路。

TEP在高盐浓度下呈现高度聚集的簇，而引入p-MA和TTE稀释剂则使溶剂结构松弛。由于锂与稀释剂之间独特的配位几何形状，LH-p-MA促进了Li⁺–FSI−–Li⁺配位网络的形成，支持快速的锂离子跳跃传输。相比之下，在LH-TTE中，聚集的簇被非配位的TTE分子分隔，形成了一种载体式锂运输机制。这一显著的输运行为差异通过径向分布函数（RDF）进一步证实，其中FSI−和TEP主要占据第一溶剂壳层（约1.78 Å），而p-MA位于第二溶剂壳层（约3.54 Å）。均方位移（MSD）计算进一步证实了这个结论。LH-TTE电解质在约900 ps左右表现出明显的MSD波动，这可归因于高含量TTE稀释剂掺入后，锂导电网络被破坏所诱导的输运机制转变。

借助调控的溶剂结构和更高的还原稳定性，LH-pMA电解质在锂电镀/剥离过程中实现了卓越的可逆性。在0.5 mA cm⁻²循环过程中以及1.0 mAh cm⁻²采用LH-pMA电解质的Li‖Li对称电池寿命超过1600小时，而使用LH-TTE和H-TEP的电池分别在450小时和1150小时后短路。采用低温透射电子显微镜（cryo-TEM）揭示了LH-p大质量分析中形成的纳米级SEI微观结构，揭示了平均厚度约24.3nm的共形SEI层。电子能量损失光谱（EELS）显示出一个垂直有序的SEI，其中LiF主要分布在外层区域，而Li2O形成紧密的内层，直接与锂金属接触。

使用LH-pMA电解质的Li‖LFP全电池在300个周期后几乎保持100%的容量，同时初始库仑效率（ICE）高达94.7%。在0.5C下，使用LH-pMA电解质的Li‖SPAN电池循环稳定性优越，600次循环后容量保留率为71%（平均容量衰减仅0.03%）。相比之下，H-TEP电解质导致容量较低，而LH-TTE与锂金属的兼容性较差，导致严重容量退化。

Electron push–pull engineering enables sustainable, anti-corrosive, and nonflammable phosphate electrolytes for long-lifespan lithium–sulfur batteries；

通讯作者：曾林，南方科技大学机械与能源工程系长聘副教授，机械与能源工程系副主任，博士生导师。曾林副教授课题组研究方向为燃料电池、电解水以及电化学储能材料与器件的研发。先后主持国家自然科学基金2项，广东省自然科学基金2项，深圳市科创委项目3项，横向项目3项，参与科技部重点研发计划、粤深联合基金重点项目以及深圳市“双碳”专项等项目6项。在Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、International Journal of Heat and Mass Transfer、Nature Communications和Renewable and Sustainable Energy Reviews等期刊发表学术论文190余篇，累计被引用10000余次，H因子52，ESI高被引论文10篇，申请发明专利25项（授权8项），撰写书籍章节2章，2024年荣获全球“终身科学影响力排行榜（1960-2024）”，连续四年位列斯坦福大学发布“全球前2%顶尖科学家”榜单（2021-2024）。

周光敏，清华大学深圳国际研究生院副教授，博士生导师。2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，导师为成会明院士和李峰研究员。主要研究方向为电化学储能材料及器件与电池回收，已发表论文150余篇，其中第一作者及通讯作者论文包括Nature Nanotechnology, Nature Energy, Chemical Reviews，Nature Communications, Science Advances, PNAS，Advanced Materials等。论文被引用 28800多次(Google Scholar)，38篇入选ESI高被引论文，H-index为72，2018-2021连续4年入选科睿唯安全球高被引科学家。

通讯作者：慕永彪，南方科技大学机械与能源工程系访问学者，在Nature Communications、Nano-Micro Letters、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science等国际高水平期刊发表SCI论文40余篇，累计被引2500余次，H因子为26。

第一作者：满泉言，南方科技大学机械与能源工程系研究助理，以第一作者在Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Materials Today、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry期刊上发表SCI论文7篇，授权国家发明专利3项。