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文 章 导 读
电催化甲醇氧化反应（Methanol Oxidation Reaction, MOR）作为一种极具前景的阳极替代反应，能够在较低电位下将甲醇定向转化为高附加值甲酸产物。相较于传统电解水体系中阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）与阴极析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）耦合所面临的氢氧混合爆炸风险，MOR耦合HER体系可实现本质安全的绿氢制备，同时获得高价值化学品，显著提升电解过程的经济性。因此，开发兼具高活性、高选择性与优异稳定性的MOR电催化剂，对于推动电化学能源转换技术的实际应用具有重要科学意义与工程价值。
石河子大学于锋教授研究团队近期提出了一种快速硅掺杂界面工程策略，通过快速浸渍法（20秒）在Co(OH)2/NF电极中引入硅物种，成功构建了富含Co-O-Si键和氧空位的改性催化界面。该策略实现了电子结构与界面微环境的协同调控，为高效甲醇电氧化提供了新思路。通过实验和密度泛函理论（DFT）计算发现，硅掺杂会产生疏水界面，排斥水并促进OH-吸附。Si掺杂促使电子结构调制和微疏水界面构建产生了协同效应，减轻了活性位点的堵塞，并将速率决定步骤的热力学能垒从1.31 eV降低到1.00 eV，从而促进了甲醇的解离，实现了高效的甲酸盐生产。
相关工作以" Interfacial microenvironment engineering triggered by rapid silicon doping for promoted methanol electrooxidation（DOI:10.1016/j.apsusc.2026.166279）" 为题，发表在Applied Surface Science 上。论文第一作者化学化工学院硕士研究生蒲靓文和谢宝鸿，通讯作者于锋教授、王刚教授、陈沛副教授。
图文摘要：硅掺杂Co(OH)2催化剂，构建丰富的M-O-Si（M=Co）键及氧空位，同时在催化剂界面构筑了微疏水环境，有效提升了催化剂的甲醇反应活性。
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文 章 亮 点
（1）快速制备方法：采用电沉积结合快速浸渍的简易策略，成功制备了硅掺杂氢氧化钴/泡沫镍（即，）自支撑电极。
（2）优异电催化性能：所得电极Si-Co(OH)2/NF具有优异的催化活性和稳定性，在100 mA cm-2的高电流密度下，其电压为1.41 V vs.RHE，在50 mA cm-2的电流密度下稳定工作超90 h。
（3）双功能调控机制：硅掺杂通过形成Co-O-Si键调控钴活性位点电子结构，同时构建富羟基疏水界面微环境，协同抑制活性位点堵塞并加速反应动力学。
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图 文 解 读
（1）催化剂的结构和形态特征
通过一步电沉积、一步室温浸渍法在泡沫镍上制备了Si-Co(OH)2/NF。在经过SiCl4溶液20 s的刻蚀之后的Si-Co(OH)2/NF，其形貌发生了巨大的变化，纳米片结构坍塌，变为了不规则小球均匀分布在泡沫镍表面。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对Si-Co(OH)2的微观形貌和成分进行详细分析。观察到宽度为0.244 nm、0.248 nm的晶格条纹间距，这归因于Co(OH)2的(002)晶面。与Co(OH)2的晶格间距(0.237 nm)相比，Si-Co(OH)2的晶格间距有所增大。这是因为硅原子的半径远大于氢原子的原子半径，硅掺杂会导致晶格畸变进而会增加晶格间距。基于硅掺杂LDH的相关文献，我们认为硅物种可能通过与结构羟基反应形成Co-O-Si键并整合进入材料界面。此外，能量色散谱（EDS）图证实了Co、O和Si元素在整个结构中的均匀分布（图1i），为Si-Co(OH)2/NF复合材料的成功合成提供了额外的证据。
在经过Si掺杂后，Si-Co(OH)2/NF的衍射峰强度有所增强，形成了更加稳定的相结构，提高了结构稳定性。923 cm-1处峰属于Co-O-Si物种，表明前驱体在与SiCl4反应后生成了新的化合物，Co-O-Si键。Si-Co(OH)2/NF与Co(OH)2/NF相比，Co 2p表现出向更高结合能转变，证实Si的电负性更大，电子从Co转移到Si原子。Si通过形成强共价Co-O-Si键进入结构，这不仅改变了钴的局部电子态，还调节了氧原子周围的电荷分布和键合环境。Si掺杂导致O 1s结合能显著向高结合能的方向移动，这意味着Si-Co(OH)2/NF具有更强的金属氧共价性和更多的氧空位，更多的氧空位可以调节中间体的吸附能，进而影响催化反应。
图1. (a) 催化剂制备过程示意图。(b) Co(OH)2/NF和Si-Co(OH)2/NF的XRD图谱; (c-d) Co(OH)2/NF的SEM图像; (e-f) Si-Co(OH)2/NF的SEM图像; (g-h) Si-Co(OH)2/NF的HRTEM图像及(i) 元素分布图; (j) 傅里叶变换红外光谱; (k) Co(OH)2/NF和Si-Co(OH)2/NF的 Co 2p 以及 (l) O 1s 的XPS能谱。
（2）电催化MOR性能
在1.0 M KOH+1.0 M CH3OH溶液中，采用标准三电极体系对Si-Co(OH)2/NF进行电化学性能测试。Si-Co(OH)2/NF在100 mA cm⁻²电流密度下，其电压为1.41 V vs. RHE，显著低于Co(OH)2/NF。Si-Co(OH)2/NF在高电流密度下从甲醇形成甲酸的FE超95%。在稳定性测试中，在50 mA cm-2电流密度下Si-Co(OH)2/NF可以稳定工作超90小时。
图2. 所有催化剂对甲醇氧化反应的电催化性能(MOR)。(a) Si-Co(OH)2/NF电极对MOR和OER的LSV曲线(85%iR补偿); (b) Co(OH)2/NF、Si-Co(OH)2/NF电极在1 M KOH+1 M CH3OH中的LSV曲线(85%iR补偿); (c) Si-Co(OH)2/NF在不同电流密度下的MOR潜力; (d) 塔菲尔斜率图; (e) Co(OH)2/NF、Si-Co(OH)2/NF的电化学双层电容图(Cdl); (f)催化剂的稳定性测试图; (g) 50 mA cm-2下的MOR电位和电极稳定性与最近工作的比较；(h) 通过IC测得在不同电压下电解液中甲酸含量; (i) 甲酸盐在不同电压下的法拉第效率。
（3）催化剂的MOR机制
通过原位拉曼测试发现，在进行Si掺杂之后，Si-Co(OH)2/NF生成的Co3+OOH会被甲醇迅速氧化结合，不会为OER反应提供活性位点，进而在一定程度上抑制了竞争反应OER的发生。通过可调电解质的多个电位阶跃的定期电化学测量发现Si-Co(OH)2/NF甲醇氧化过程可以分为催化剂表面钴基位点的活化和自发的甲醇化学氧化。通过原位阻抗测试发现，低频区Si-Co(OH)2/NF的相位角小于Co(OH)2/NF，这表明更多的反应物被吸附在Si-Co(OH)2/NF表面，更多的电荷参与法拉第反应，而不是储存在电极/电解质界面。同时在MOR体系中发现Si-Co(OH)2/NF的Rct是远低于Co(OH)2/NF，进一步说明了Si-Co(OH)2/NF可以促进快速的电荷转移，增强甲醇及反应中间体的吸附。
图3. (a) Co(OH)2/NF和(b) Si-Co(OH)2/NF在不同电位下的甲醇氧化反应波特图; (c) 甲醇氧化反应中 Si-Co(OH)2/NF的等效电阻与电位关联图; Si-Co(OH)2/NF在不同电位下用于 (d) 析氧反应和(e) 甲醇氧化反应的原位拉曼光谱; Co(OH)2/NF在不同电位下用于(f) 析氧反应和(g) 甲醇氧化反应的原位拉曼光谱。(h) Si-Co(OH)2/NF在1.61 V (vs. RHE，0-60秒)、开路状态 (60-120秒)和1.01 V(vs. RHE，120-180秒)下的周期电化学测量; (i) Co(OH)2/NF和Si-Co(OH)2/NF在1 M KOH中注入1 M甲醇前后的开路电位图。
（4）DFT理论计算
通过原位红外测试结果，确定了Si-Co(OH)2/NF上的甲醇氧化途径为CH3OH→ *CH3OH→ * CH3O → *CH2O → *CHO → *甲酸→ HCOOH，同时，没有发现CO产物(2000 cm-1)的特征峰，这排除了易产生毒性的*CO途径，表明MOR在Si-Co(OH)2/NF电极表面沿着甲酸盐生成途径进行。1586 cm-1的宽带在发生MOR反应时更难产生，与Co(OH)2/NF相比，Si-Co(OH)2/NF在1586 cm-1处的红外吸收带随着电压的增大，该峰的峰值明显大于前驱体，也印证了Si-Co(OH)2/NF具有优异的产甲酸的性能。此外与Co(OH)2/NF相比，Si-Co(OH)2/NF在对应于非氢键的O-H的一对峰中显示出了明显的蓝移。这种转变表明界面处的氢氧根离子浓度升高，削弱了界面处水分子和氢氧根离子之间的氢键相互作用。通常来说，带电电极-电解质界面附近孤立水的积累会导致活性位点的堵塞，从而阻碍了CH3OH的解离和中间物种的吸附。通过原位红外测试结果发现Si-Co(OH)2/NF在1650 cm-1、3600-3800 cm-1范围内的峰值明显降低，表明分离的水分子数量明显减少，Si掺杂造就了界面处高度疏水的微环境。因此在进行Si掺杂之后，形成了一个高度疏水的界面和高OH-浓度的微环境，抑制了H2O堵塞活性位点并促进了MOR。在进行Si掺杂后，改变了Si-Co(OH)2/NF的甲醇催化热力学，热力学势垒从1.31 eV降低到1.00 eV。对于MOR，Pt/C|| Si-Co(OH)2/NF电极对在1.44 V的电势下达到10 mA cm-2的电流密度，低于OER的电流密度。此外，Si-Co(OH)2/NF还表现出长久的耐久性。在6个循环反应中(168小时)，Si-Co(OH)2/NF在相同驱动电位下初始电流基本保持稳定，说明在水-醇体系中，Si-Co(OH)2/NF具有优异的稳定性。
图4.在含有1 M KOH+1 M CH3OH中MOR的ATR-SEIRAS光谱图，(a) Si- Co(OH)2/NF的甲醇氧化反应衰减全反射表面增强红外吸收光谱; (b) Co(OH)2/NF和Si- Co(OH)2/NF在3200-4000 cm-1波数范围内的 ATR-SEIRAS 光谱; (c) Si- Co(OH)2/NF的结构模型。(d) OH-在Co(OH)2/NF的Co表面、Si- Co(OH)2/NF的Co表面以及 Si- Co(OH)2/NF的Si表面的吸附能; (e) Si- Co(OH)2/NF的态密度图; (f) Co(OH)2/NF和Si- Co(OH)2/NF的吉布斯自由能计算; (g) 用于析氢反应和甲醇氧化反应的电解槽示意图。(h) Pt/C||Si- Co(OH)2/NF在含/不含甲醇的1 M KOH电解液中的线性扫描伏安曲线。(i) Pt/C||Si- Co(OH)2/NF在10 mA cm-2电流密度下的稳定性测试。
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总结与展望
该团队报道了一种在室温下快速实现了使用四氯化硅改性自支撑电极Co(OH)2/NF，并研究了Si-Co(OH)2/NF的MOR催化机理。Si-Co(OH)2/NF在100 mA cm-2电流密度下仅需1.41 V（vs. RHE）的低电位，并在50 mA cm-2下保持超过90小时的优异稳定性。这种卓越的活性和耐久性源于硅掺杂的协同效应。综合实验与理论分析表明，引入的硅不仅通过形成Co-O-Si键调控电极的电子结构，还构建了有利于甲醇氧化反应的界面微环境。具体而言，硅掺杂增强了水的解离动力学，促进了OH-的富集，微疏水的界面抑制了活性位点阻塞。密度泛函理论计算进一步证实，这些改性共同优化Si-Co(OH)2/NF反应中间体的吸附能，并将甲醇氧化的热力学能垒从1.31 eV显著降低至1.00 eV。本研究为通过掺杂调控催化剂反应微环境、提升甲醇氧化反应催化动力学提供了一种有效策略。
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