长江大学肖围教授团队CEJ：异质结构量子点助力高性能锂离子电池负极！

第一作者：聂淑晴

通讯作者：肖围*

单位：长江大学

SnO2负极具有较高的理论比容量（1494 mAh/g），是石墨负极的3倍之多，遵循转化-合金化混合储锂机制。在首次锂化过程中，生成Li2O和Sn，其中Li2O可抑制Sn合金化/去合金化引起的体积效应。但由于Li2O的高热力学稳定性，其在去锂化过程中分解势垒高，生成的Li2O和Sn之间的有效接触面积小，以至于Li2O和Sn难以完全可逆地转化为SnO2，实际比容量与理论比容量相差较大。研究表明，当转化反应生成的Sn颗粒尺寸小于或等于11 nm时，能够形成高密度的Sn/Li2O界面，从而抑制Sn颗粒的聚集并使Sn/Li2O界面保持高反应活性，实现完全可逆的转化反应。然而，Sn的再结晶温度较低，纳米颗粒固有的不稳定性和高表面能使其在长期循环过程中易发生颗粒团聚和再结晶，难以在Li2O基体内保持纳米尺寸，导致活性面积减少。同时其较大的暴露面积会导致电解液的过度消耗以及固体电解质界面（SEI）膜的过度生长，延长Li+的传输路径，导致电极反应动力学迟滞、结构稳定性下降以及循环寿命缩短。尽管相关研究通过材料纳米化以及引入导电碳基质来解决上述问题，但SnO2作为一种n型半导体，本征电子电导率低，导致其电荷转移电阻较大，倍率性能不足。因此，如何设计有效的纳米化结构以提升材料的电子电导率和转化反应可逆性，是SnO2负极材料开发的关键挑战。

近日，长江大学肖围教授团队在锡基氧化物负极材料研究中提出一种异质结构量子点策略，针对SnO2负极电子电导率低、转化反应可逆性差的问题，构建金属氧化物-硫化物异质结和导电物理屏障层，充分发挥纳米SnO2负极的结构优势及其高理论比容量特性，同时进一步提升转化反应可逆性。得益于外部导电物理屏障（GO）和内部异质结构（SnO2/SnS2 QDs）的协同修饰，电极表面形成了连续、致密且高质量的SEI膜，SnO2/SnS2 QDs@GO电极组装的电池在5.0 A/g的电流密度下循环1500圈后放电比容量为708.7 mAh/g，展现出快速的电化学反应动力学。DFT计算表明，SnO2/SnS2异质相界面的引入优化了电子结构，加速了界面电荷转移，同时降低了Li2O分解能垒，形成了良好的Sn/Li2M（Sn/Li2O、Sn/Li2S）界面，提升了电极的转化反应可逆性。

通过一步水热法，利用氧化石墨烯（GO）表面携带负电荷基团（-COOH、-OH等）的静电吸引作用和空间位阻效应将颗粒尺寸控制在量子点范围内（QDs，≤10 nm），并实现SnO2/SnS2 QDs在GO上的均匀生长和分布。利用了n型半导体SnS2的窄带隙、高导带（CB）和价带（VB）特性，当SnO2和SnS2两相接触时，SnS2的CB上的电子会向SnO2的CB上转移，同时空穴从SnO2的VB向SnS2的VB转移，直至两者的费米能级达到平衡，过程中SnO2/SnS2异质界面处诱导电荷重新排列，自发形成了空间电荷区并产生内建电场，加速电子和离子转移。

得益于更高的电子导电性和更快的界面电荷转移速率，SnO2/SnS2 QDs@GO电极组装电池在倍率性能方面展现出突出优势，在0.1、0.5、1.0和2.0 A/g电流密度下，其平均可逆比容量分别为1196.1、1030.4、948.8和 868.7 mAh/g，即使在5.0 A/g的高电流密度下，可逆比容量也能保持在758.5 mAh/g，当电流恢复至0.1 A/g时，电池经过50圈循环后放电比容量为1148.8 mAh/g。在5.0 A/g的电流密度下循环1500圈后放电比容量为708.7 mAh/g，展现更快的电化学反应动力学。

体积效应是锡基负极材料面临的主要挑战之一，剧烈的体积变化往往导致电极-电解液界面不稳定。因此，SnO2/SnS2 QDs@GO电池在电化学性能测试中所展现的优异的倍率性能和长循环寿命与电极-电解液界面稳定性密切相关，而SEI膜的结构和组成是决定界面稳定性的关键因素。结果表明，SnO2/SnS2 QDs异质相界面不仅可以抑制再生金属Sn的再结晶和团聚，界面处的化学键合作用还能缓解材料的内应力集中，维持材料的量子点结构，更好地适应充放电过程中的体积变化，防止SnO2/SnS2 QDs从GO上剥落。SnO2/SnS2 QDs@GO电极表面形成了均匀的、厚度约10 nm的SEI膜，生成了更多有益的LiF和Li2CO3组分，从而形成了连续、致密且稳定的SEI膜，在长期的循环过程中有效维持了负极材料的结构完整性。

对于转化-合金型负极材料，快速的容量衰减主要源于较差的转化反应可逆性，这一现象可以通过不同循环圈数的微分容量-电压（dQ/dV）曲线中的动态演化直观反映出来。具体地，转化反应主要发生在1.0 V以上，而合金化反应主要发生在1.0 V以下，dQ/dV峰强度的衰减、偏移或副反应峰的出现都表明了转化反应可逆性的退化。与SnO2 QDs@GO相比，即使经过100次循环，SnO2/SnS2 QDs@GO电池的dQ/dV曲线形状仍高度相似，且特征氧化峰的峰电位和峰强度几乎不变，表明SnO2/SnS2 QDs@GO电池具有良好的转化反应可逆性。由于反应可逆性的提升，循环后SnO2/SnS2 QDs@GO电极中仅检测到微量的Sn2+，生成的Sn仍能被Li2M完全氧化为高价态Sn4+。DFT计算结果表明，异质相界面处丰富的活性位点能加速Li2M的分解，降低了分解势垒，促进Sn相完全氧化，提升了转化反应可逆性。同时，SnO2/SnS2异质结构的引入能够有效地缓冲金属Sn颗粒在充放电过程中的应力应变，从而保持着高密度的Sn/Li2M界面和结构稳定性，在合金化和转化反应中均保持高度可逆的反应活性，并且多次循环后仍能高效地进行氧化还原反应，因此具有更优异的储锂性能。

Engineering heterogeneous SnO2/SnS2 quantum dots anchored on graphene oxide as anode materials for high-performance lithium-ion batteries

肖围教授简介：肖围，博士，教授，博士生导师，湖北省首届青年拔尖人才，湖北省自然科学基金杰青获得者。《Frontiers in Chemistry》期刊Guest associate editor，《石油化工高等学校学报》期刊编委，《Rare Metals》《Chinese Chemical Letters》《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》《矿冶工程》等期刊青年编委。主要从事固体废弃物中有价金属的提取与利用、锂离子二次电池关键材料、金属腐蚀与防护等方面的教学与研究工作。主持多项省部级以上项目，其中国家自然科学基金3项；以第一或通讯作者发表SCI检索论文80余篇；获授权发明专利10项；获中国有色金属工业科学技术进步奖一等奖，湖北省化学化工青年创新奖。