中南大学潘安强&周双ESM：全温域铁基聚阴离子型钠电正极材料中电荷重分布与局域晶格重构机制研究

第一作者：Yutian Yang

通讯作者：周双*，潘安强*

单位：中南大学，新疆大学

钠离子电池（SIBs）因其高安全性、低成本、出色的可持续性和宽广的温度适应范围，已成为大规模储能系统（ESSs）中最有前景的替代方案。正极材料，尤其是那些具有宽温度适应性和长循环寿命的材料，对于钠离子电池的应用至关重要。到目前为止，研究过的正极材料主要包括层状金属氧化物、普鲁士蓝材料、聚阴离子材料和有机基材料。在这些候选材料中，聚阴离子化合物，特别是铁基聚阴离子化合物，由于其原材料价格低廉、循环稳定性优异以及工作电压适宜，已成为研究的重点，具有很高的实际应用前景。值得注意的是，聚阴离子型 Na2FeP2O7（NFPO）正极材料已被公认为是钠离子电池（SIBs）最有前景的正极材料之一，这得益于其相较于磷酸盐的优越热稳定性以及相较于混合磷酸盐 Na4M3(PO4)2P2O7（其中 M 代表过渡金属元素）的结构均匀性增强。不幸的是，NFPO 较差的倍率性能、快速的容量衰减以及较差的全气候适应性严重阻碍了其在储能系统（EESs）中的实际应用，因为这些缺陷与电极动力学和结构稳定性密切相关。具体而言，低温可能会阻碍钠离子的扩散，从而导致动力学迟缓，进而使电极容量降低。在高温条件下，NFPO 正极运行时加速的动力学可能会加剧结构的不稳定性，从而可能引发发热甚至热失控。为应对这些挑战，研究人员提出了多种策略，包括元素掺杂、碳质材料包覆和形貌调控，这些策略在一定程度上都能提高 NFPO 正极的电子转移或增强其结构稳定性。其中，元素掺杂被认为是最有前景的策略之一。遗憾的是，几乎没有报道的策略能够直接拓宽 NFPO 在极端条件（低于 -20°C 和高于 50°C）下的温度范围。此外，掺杂 NFPO 材料在极低和极高温度范围（-45 至 60℃）内的电化学行为仍研究不足。这可能归因于当前掺杂策略在调节电极动力学和晶体结构稳定性方面的效果有限，从而阻碍了其全气候适应性的实现。因此，迫切需要开发一种便捷的掺杂策略，能够同时显著提升 NFPO 材料的低温动力学性能和高温热力学稳定性，从而解决其在电子电导率、结构稳定性和全气候适应性方面的固有缺陷。

近日，来自中南大学、新疆大学的潘安强教授与中南大学的周双合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Charge Redistribution and Local Crystal Reconstruction in Fe-Based Polyanion Cathodes towards All-Climate Sodium-Ion Batteries”的文章。通过引入稀土（RE）元素，文章提出了一种结合电荷重分配与局部晶体重构的协同策略，以增强 NFPO 的电荷传输动力学和结构稳定性，从而提升其综合性能和全气候适应性。作为范例，先进的 NFPO-Sc 正极具有出色的容量、极长的循环稳定性以及宽广的工作温度范围。更令人鼓舞的是，NFPO-Sc||HC全电池在 1C 下循环 440 次后容量保持率为 82%，而具有高负载和低 N/P 比的先进 NFPO-Sc||HC 软包电池在 1C 下循环 220 次后容量保持率仍高达 93%，这表明其具有巨大的应用潜力。这种协同策略为开发高性能的 SIBs 铁基聚阴离子正极材料提供了新的研究途径。第一作者为中南大学2023级博士生Yutian Yang。通讯作者为潘安强教授和周双教授。

本文提出了一种通过引入稀土元素（钪、钇和镧）实现电荷重分布与局部晶体重构相结合的协同策略，这同时增强了 NFPO 的电荷传输动力学和热力学结构稳定性，从而实现了综合性能的提升和全气候适应性。具体而言，由于它们具有相似的外层电子构型，引入的稀土元素更倾向于在铁位点失去电子。作为结构支柱，稀土元素扩大了 NFPO 中钠离子的扩散通道，同时提高了费米能级附近的态密度。电荷重分布提高了 NFPO 正极的电子电导率，同时加快了反应动力学，协同作用使其具有出色的低温耐受性。此外，稀土元素的掺入有效地稳定了 NFPO 框架，提高了其高温稳定性。值得注意的是，Sc 掺杂特别有助于 FeO6 局部结构的重构，这显著增强了 NFPO 的结构完整性和热稳定性。

基于该策略的NFPO-Sc阴极展现出优异的电化学性能：先进的 NFPO-Sc 正极具有出色的容量（在 0.1C 时达到 97 mAh g-1 的理论容量）、极长的循环稳定性（在 10C 下循环 4000 次后容量保持率为 88%）以及宽广的工作温度范围（-45℃ 至 60℃），实现了全温域下的性能突破。

与 NFPO-Sc正极配对的全电池及软包电池均表现出实用化潜力：NFPO-Sc||HC全电池在 1C 下循环 440 次后容量保持率为 82%，而具有高负载量（18.33 mg cm-2）和低 N/P 比（1.13）的先进 NFPO-Sc||HC 软包电池在 1C 下循环 220 次后容量保持率仍高达 93%，这表明其具有巨大的应用潜力。本研究中确定的电荷重排和局部晶体重构的协同策略为提高用于钠离子电池的铁基聚阴离子阴极材料的性能以及推进其广泛商业应用提供了一条可行的途径。

Charge Redistribution and Local Crystal Reconstruction in Fe-Based Polyanion Cathodes towards All-Climate Sodium-Ion Batteries

潘安强教授简介：国家高层次青年人才，湖南省科技创新领军人才，中南大学升华学者特聘教授, 博士生导师, 材料物理系主任。教育部新世纪优秀人才，湖湘青年英才（科技创新类），湖南省自然科学基金“杰青”获得者。中国材料研究学会青年委员会第八、第九届理事，湖南省硅酸盐学会理事，主要研究方向包括高比能二次电池器件、超级电容器等。目前主持和参与了国家高层次人才项目、国家高新技术发展计划（863）项目、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目，湖南省科技创新领军人才，湖南省重点研发计划，湖南省自然科学基金杰出青年基金、教育部新世纪优秀人才等项目20余项；迄今为止在 Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Nano Energy., Energy Storage Mater.等国际期刊上发表论文180余篇，论文引用>13000次，H指数66。授权中国发明专利20余项。

周双教授简介：中南大学材料科学与工程学院副教授，主要从事高比能（锂/钠/锌金属）二次电池，功能性电解液，金属负极保护，电极材料设计的研究。迄今为止以第一作者或通讯作者在Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials，Science Bulletin和Small等期刊上发表论文18篇，其中自然指数期刊5篇，领军期刊1篇，高倍引1篇，申请国内发明专利9项（授权4项），国际专利2项，主持包括湖南省自然科学基金青年基金和博士后面上基金等项目4项。联系邮箱：zhoushuang2017@csu.edu.cn