广工大孙志鹏ACB：Ce掺杂+界面电场双调控！协同激活晶格氧机制实现高效OER

第一作者：徐孝成，陈思洁

通讯作者：孙志鹏*

单位：广东工业大学

析氧反应（OER）作为电解水制氢的关键步骤，其缓慢的四电子反应动力学严重限制了能量转换效率。传统OER主要遵循吸附演化机制（AEM），但由于OH与OOH中间体之间的线性关系，导致其理论过电位存在上限。近年来，晶格氧机制（LOM）因能够绕过*OOH中间体，被认为是突破AEM限制的重要路径。然而，LOM的有效激活通常依赖于强金属-氧共价性及电子离域结构，同时又容易引发结构不稳定和材料溶解等问题。因此，如何在保证结构稳定性的前提下高效激活LOM，是当前OER催化剂设计的核心挑战。

通过电化学测试、原位表征与理论分析的结合，系统证明了该催化体系由传统AEM机制向LOM机制转变。EIS分析中，Cox、Rox和τox随电位变化呈现出典型的LOM特征趋势，表明存在晶格氧快速参与的过程；pH依赖测试中，CF/Ce-NCO表现出接近1的质子反应级数（ρ≈0.96），进一步说明反应对OH⁻高度敏感；TMA⁺探针实验中，催化活性显著下降，证明LOM相关中间体被有效抑制。此外，同位素标记DEMS实验检测到明显的¹⁶O¹⁸O与¹⁸O¹⁸O信号，直接证明晶格氧参与产氧过程。原位拉曼谱中氧相关振动信号的演化也进一步支持这一结论。

在构建CoFe LDH/Ce-NiCo₂O₄异质结构后，由于两相之间存在明显的功函数差异，界面处发生自发电子迁移，形成内建电场。该电场导致电子在Ce-NCO侧富集，而CoFe LDH侧形成电子贫化区域，从而产生带正电的活性位点，有利于OH⁻的富集与吸附。同时，界面电场还促进了电荷的定向传输，提高了反应界面的电荷转移动力学。实验结果表明，该结构显著增强了OH⁻吸附能力并加速反应初始步骤，为高效OER提供了关键动力学优势。

通过DFT计算与实验表征发现，Ce掺杂能够显著调控催化剂的电子结构。一方面，O 2p能带中心上移，更接近费米能级，增强了晶格氧电子的离域性；另一方面，Ni 3d带中心下移，削弱了*OOH中间体的吸附强度，从而打破传统AEM路径的能量限制。此外，Bader电荷分析表明，Ce掺杂后晶格氧电荷显著增加，同时Ni–O键强度降低，使晶格氧更容易被活化并参与反应。这种电子结构的协同调控为晶格氧机制（LOM）的发生提供了有利条件。

团队开发了一种结合Ce掺杂与异质结构工程的协同双策略方法，以激活LOM过程，从而实现高效OER。Ce掺杂通过提升O 2p能带中心并弱化Ni–O键来调节电子结构，从而为晶格氧的参与创造了有利条件。与此同时，构建CF/Ce-NCO异质结可产生强内部电场，促进定向电子重分布并富集OH⁻浓度，从而加速反应动力学。这种协同调控带来了卓越的OER性能：在10和100 mA cm⁻²电流密度下，过电位分别仅为233和270 mV，并在工业级电流密度下展现出优异的耐久性。本研究为过渡金属基OER催化剂中LOM机理的激活提供了一种创新策略。

Interfacial Electric Fields and Electronic Modulations Synergistically Enhance Lattice Oxygen Mechanism for Efficient Oxygen Evolution Reaction

孙志鹏教授：博士生导师，广东工业大学材料与能源学院副院长，新能源与功能材料实验室负责人，国家级青年人才，江苏省“双创”人才（创新类）。2010年博士毕业于南京航空航天大学，材料加工工程专业；2009年-2014年先后在新加坡国立大学与南洋理工大学从事博士后研究工作；2017年加入广东工业大学材料与能源学院。目前从事高性能储能器件（锂/钠离子电池、锂硫电池等）、功能催化剂、气体传感器等关键材料与器件方面的基础应用研究。以第一/通讯作者已在Nat. Commum., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., 等国际刊物上发表SCI学术论文120余篇，出版教材1部，授权国家发明专利 10件。先后主持国家自然科学基金、留学回国人员启动基金和各类省市级项目20余项

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