上海理工大学、新加坡国立大、中国科学院上海高等研究院、河南大学，Nano Letters最新研究

质子交换膜水电解（PEMWE）技术因其高电流密度、快速响应和紧凑设计，被视为绿色制氢的核心技术之一。然而，其阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，且依赖稀缺昂贵的铱基催化剂，严重制约了技术的大规模应用。钌基催化剂（RuO2）虽具有优异的本征活性和较低成本，但在酸性氧化环境中极易发生过氧化溶解，导致快速失活。传统研究多集中于通过元素掺杂提升RuO2的稳定性，但往往以牺牲活性为代价。如何打破活性与稳定性之间的“跷跷板效应”，从反应路径根源上实现二者的协同优化，是该领域亟待解决的关键科学问题。

近日，上海理工大学杨伟伟教授、新加坡国立大学赵明教授、中国科学院上海高等研究院梅丙宝研究员、河南大学吴天利教授等合作在材料领域顶级期刊《Nano Letters》上发表题为"Lanthanides Regulate the Oxide Pathway Mechanism of RuO2 to Boost Acidic Oxygen Evolution"的研究论文。该工作提出并验证了通过稀土元素钐（Sm）的单原子掺杂，可将RuO2的OER反应路径从传统的吸附质演化机制（AEM）转向更高效的氧化物路径机制（OPM），从而在原子尺度上同时实现活性和稳定性的突破性提升。

研究团队借助密度泛函理论（DFT）计算预测了Sm在多种镧系元素中的独特优势，并成功合成出Sm单原子掺杂的RuO2催化剂（Sm-RuO2/rGO）。通过系统的原位光谱与微分电化学质谱（DEMS）分析，实时观测到OPM路径的关键中间体与产物指纹，首次从实验上证实了Sm诱导的反应路径转变。基于上述设计，所研制的催化剂在酸性OER中仅需184 mV过电位即可达到10 mA cm−2，转换频率（TOF）高达27.7 s−1，是商业RuO2的近千倍。在PEMWE器件测试中，该催化剂在500 mA cm−2的高电流密度下稳定运行超过220小时，衰减率仅为182 μV h−1，展现出优异的工业应用潜力。此项研究不仅为高效酸性OER催化剂的设计提供了新策略，更从反应路径工程的角度深化了对稀土调变催化机理的理解。

首先通过密度泛函理论（DFT）计算，系统评估了Sm、Nd、Er、Tm四种镧系元素掺杂对RuO2析氧反应路径的影响。传统RuO2遵循吸附质演化机制（AEM），其决速步为*OOH的形成，能垒高达1.93 eV（图1a）。令人惊喜的是，Sm掺杂能够将反应路径从AEM转向氧化物路径机制（OPM），其决速步转变为O*-O*耦合，能垒显著降低至1.66 eV。而Nd、Er、Tm掺杂及纯RuO2均更倾向于AEM路径，突显了Sm元素的独特性（图1b）。

电子结构分析进一步揭示了Sm的独特作用：Sm掺杂使Ru的d带中心上移并更接近费米能级，增强了反应中间体的吸附能力（图1c, 1d）。同时，Sm的4f电子发生部分离域，通过Sm-O-Ru桥向Ru位点转移电子，形成富电子的Sm位点（图1e）。差分电荷密度分析证实，Sm位点对*OH的吸附能力优于传统Ru位点，成为反应的优先起始中心（图1f）。Bader电荷分析表明，Sm掺杂将Ru在反应中的电子损失从1.86 e-降低至1.79 e-，有效抑制了Ru的过氧化。更重要的是，Sm掺杂将Ru从晶格中溶出的能量从1.66 eV提升至3.21 eV，从理论上证实了Sm对RuO2晶格稳定性的增强作用（图1g）。三维火山图预测显示，Sm-RuO2/rGO在所有镧系掺杂体系中具有最低的理论过电位（图1h），为后续实验指明了方向。

基于理论预测的指引，研究团队通过“还原-氧化”两步法成功制备出Sm单原子掺杂的RuO2纳米颗粒，并均匀负载于还原氧化石墨烯（rGO）上（Sm-RuO2/rGO），见图2a。高角环形暗场像（HAADF-STEM）清晰显示，晶格条纹间距为0.318 nm和0.256 nm，分别对应于RuO2的(110)和(101)晶面（图2c）。通过原子强度分布分析发现，部分原子位点出现明显的强度增强（图2d, 2e），这源于原子序数更大的Sm原子（Z=62 vs Ru的Z=44）取代了Ru位点，首次从原子尺度直观证实了Sm的单原子掺杂状态。EDS元素面扫（图2f）显示Ru、Sm、O元素在纳米颗粒上均匀分布，无任何Sm团聚迹象。XRD（图2g）显示，Sm-RuO2/rGO保持纯相金红石结构，但其特征峰相较于纯RuO2/rGO和Com-RuO2均向低角度偏移，且偏移程度随Sm掺杂量增加而增大。这明确表明，半径较大的Sm³⁺成功取代Ru⁴⁺进入晶格，引起晶格膨胀，与HAADF-STEM观测到的局部晶格间距增大（从0.318 nm增至0.330 nm）完全吻合。

通过对电子结构表征发现，Sm-RuO2/rGO中Ru 3p特征峰相较于纯RuO2/rGO向高结合能方向偏移约0.3 eV，表明Ru的电子密度降低、氧化态下降（图3a）。而Sm 3d峰相较于Sm2O3标准样品向低结合能方向偏移0.6 eV（图3b），表明Sm的电子密度升高、呈现部分还原态（低于+3价）。这一价态变化，首次从实验上直接证实了电子从掺杂的Sm原子向RuO2基质的转移，与DFT预测的Sm→Ru电子供给机制完全吻合。Ru K-edge XANES（图3c）显示，Sm-RuO2/rGO的吸收边相较于纯RuO2向低能方向偏移，进一步印证了Ru氧化态的降低。更为关键的是，Sm L2-edge XANES（图3e）表明，Sm-RuO2/rGO的吸收边位置精确落在金属Sm0箔与Sm2O3（Sm3+）之间。Ru K-edge EXAFS（图3d）显示，Sm-RuO2/rGO中Ru-O-Ru/Sm配位距离为3.19 Å，较纯RuO2的3.13 Å显著增大，源于半径较大的Sm掺杂引起的局域晶格膨胀。Sm L2-edge EXAFS（图3f）则提供了更直接的证据：Sm与约6个氧原子配位（第一壳层），并与约2个钌原子形成Sm-O-Ru配位路径（第二壳层，键长~3.22 Å）。这从原子尺度定量排除了Sm2O3纳米团簇或金属Sm颗粒的形成可能，确证了Sm以单原子形式取代Ru位点。小波变换分析（图3g-i）进一步佐证了上述配位环境。

电化学测试显示，Sm-RuO2/rGO的OER活性呈现典型的火山型趋势，其中Sm0.08为最优掺杂量，仅需184 mV过电位即可达到10 mA cm−2，Tafel斜率低至48.0 mV dec−1，远优于纯RuO2/rGO和商业RuO2，展现出更快的反应动力学（图4a,4b）。转换频率（TOF）计算进一步量化了其本征优势：Sm0.08-RuO2/rGO在1.5 V下达27.70 s−1，是RuO2/rGO样品的2.3倍以上，更是商业RuO2的近千倍。面积归一化后的比活性达5.81 A F−1，分别是纯RuO2/rGO和商业RuO2的5.9倍和29.0倍，与TOF结果相互印证，证明性能提升源于单位面积本征效率的质的飞跃。在稳定性方面，该催化剂在10 mA cm−2下可稳定运行350小时（图4f）；PEMWE器件测试中，在500 mA cm−2高电流密度下稳定运行超220小时，衰减率仅182 μV h-1，展现出优异的工业应用潜力（图4g）。

通过多重原位技术，为OPM路径提供了闭环实验证据。原位ATR-SEIRAS：在OER电位下，Sm-RuO2/rGO表面检测到~1116 cm−1的特征振动峰，归属于Ru-O‑O中间体。原位拉曼光谱：在~1050 cm−1处观测到Ru–O–O–Ru桥式过氧物种的特征峰，与红外结果相互印证。

DEMS同位素标记（核心证据）：在H218O预标记后，Sm-RuO2/rGO在常规H216O电解液中检测到显著的36O2（18O-18O）信号，直接证明氧气分子源于两个表面吸附氧物种的直接耦合——这是OPM路径最无可辩驳的产物级证据。而商业RuO2则以³⁴O₂（16O-18O）为主，符合AEM路径特征。

Weiwei Yang, Liangyong Jia, Jing Cao, Yuqing Miao, Bingbao Mei, Ruizhuo Ouyang, Jianbin Luo, Xiaoyi Dou, Tianli Wu, Yuhai Dou, Chao Wu, Jinchen Fan, Ming Zhao. Lanthanides Regulate the Oxide Pathway Mechanism of RuO2 to Boost Acidic Oxygen Evolution. Nano Letters, 2026.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.6c00082