宁波工程学院杨为佑团队Chem：p-p轨道杂化助力长寿命水系锌-碘电池- 大数跨境

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宁波工程学院杨为佑团队Chem：p-p轨道杂化助力长寿命水系锌-碘电池

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2026-03-03

导读：宁波工程学院杨为佑团队Chem：p-p轨道杂化助力长寿命水系锌-碘电池

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文章信息

p-p轨道杂化助力长寿命水系锌-碘电池

第一作者：王颖

通讯作者：付艳青*，刘乔*，杨为佑*

单位：宁波工程学院

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研究背景

水系锌碘电池（AZIBs）因其安全性和低成本而备受关注，但缓慢的碘氧化还原动力学和严重的多碘化物穿梭效应制约了其发展。尽管基于d-区过渡金属的单原子催化剂（SACs）已被广泛探索用于催化碘转化，但其d轨道电子结构使得催化剂与碘物种间的轨道杂化强度仍有待提高，催化效能需进一步提升。针对上述问题，本文提出一种基于p-区元素的轨道工程策略，利用p-p轨道杂化增强电子耦合效应，从电子结构层面优化碘物种的吸附与转化行为，为开发高性能、长寿命的水系锌-碘电池正极材料探索了新策略。

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文章简介

近日，宁波工程学院杨为佑团队在国际知名期刊Chem上发表题为“p-p orbital hybridization enables durable aqueous zinc-iodine batteries”的研究论文。该工作通过密度泛函理论（DFT）计算系统筛选了13种d-区和p-区金属构成的M-N4 SACs（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi），探究d电子与p电子结构对碘宿主活性中心与多碘化物相互作用的调控机制。研究发现，铋（Bi）因其独特的半金属特性、合适的能带结构以及空间延展的6p轨道构型，展现出作为碘宿主活性中心的综合优势。以此为基础，团队实现了Bi以原子级分散形式锚定于氮掺杂碳基底（Bi-NC）催化剂的设计与构筑。实验表征与理论计算证实，Bi单原子通过Bi-6p与I-5p轨道间的强相互作用，与碘物种形成了显著的p-p轨道杂化。这种适配的轨道耦合机制有效强化了界面电荷转移，抑制了多碘化物穿梭并降低了碘转化反应能垒，赋予了Bi-NC/I₂正极在16 A g⁻¹电流密度下超过10万次的稳定循环寿命。

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本文要点

要点一：理论筛选d-区和p-区SACs作为碘宿主材料

通过DFT计算系统筛选了13种d-区与p-区金属SACs作为碘宿主。研究发现，Bi-NC在费米能级附近具有显著的不对称电子占据，展现出独特的半金属特性，更重要的是，Bi的6p轨道径向分布和空间扩展范围更大，有利于增强与I 5p轨道杂化的有效性。同时，Bi-NC的功函数显著低于d-区M-NC SACs（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn），表明其更易发生电子转移，有利于快速的碘氧化还原动力学。此外，Bi-NC具有合适的p-带和d-带中心，可有效协同促进碘的快速可逆转化。

图1. 理论筛选。（A）从d-区和p-区金属中筛选出13种单原子M-NC构型的候选元素（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi）；（B）I3−在M-NC上吸附时13种候选元素的态密度；（C）不同M-NC构型的p-带和d-带中心

要点二：Bi-I p-p轨道杂化驱动碘高效转化

与无金属氮掺杂碳（G-NC、Pyri-NC、Pyrr-NC）相比，Bi-NC在Bi中心表现出显著的电荷局域化，对碘物种具有更强的吸附能。原始及吸附不同碘物种（I2、I5−、I3−和I−）后的Bi-NC构型中，Bi的PDOS均显示d-p轨道重叠及独特的半金属特性。晶体轨道哈密顿布居表明Bi-6p与I-5p轨道具有更高的空间对称性和轨道杂化强度，从而实现更高效的p-p轨道相互作用，赋予Bi-I键更强的键合能力。这种源于Bi-6p与I-5p轨道之间p-p轨道杂化的机制，为电子结构调控提供了可推广的策略。吉布斯自由能计算进一步证实，Bi-NC显著降低了碘转化速率决定步骤的能垒，加速了反应动力学，提升了碘的整体转化效率。

图2.DET计算。（A）Bi-NC的静电势和Bader电荷分布；（B）碘物种在不同底物上的吸附能；（C）碘物种在Bi-NC上吸附后的差分电荷；（D）原始Bi-NC及吸附不同碘物种后Bi的态密度；（E-F）Bi-I键的晶体轨道哈密顿布居；（G）吉布斯自由能变化图

要点三：100,000次超长循环寿命及软包电池实用化验证

基于Bi-NC/I2正极组装的水系锌-碘电池展现出优异的电化学性能。Zn//Bi-NC/I2电池不仅实现了高容量与优异的倍率性能，更在长循环稳定性方面表现卓越：在16 A g−1的高电流密度下稳定循环100,000次，每次循环的容量衰减仅为0.000141%，整体性能优于目前已报道的大多数先进Zn-I2电池体系。此外，得益于Bi-NC对多碘化物的强锚定作用，Zn//Bi-NC/I2电池的自放电现象得到有效抑制，充分印证了p-p轨道杂化策略在抑制多碘化物穿梭效应方面的有效性。基于Bi-NC/I2正极组装的软包电池展现出优异的综合性能：在5 mA cm−2的电流密度下循环200次容量保持率仍达100%，同时实现了1.07 mAh cm−2的稳定面容量。

图3. NC-I2和Bi-NC-I2电极的电化学性能。（A）倍率性能；（B）0.2 A g−1电流密度下的循环性能；（C）恒流充放电曲线；（D）16 A g−1高电流密度下的长循环性能及库仑效率（E）电化学性能对比图（F）自放电时间-电位曲线；Zn/Bi-NC/I₂ 软包电池：（G）两个串联的Zn/Bi-NC/I2软包电池点亮LED灯图片；（H）恒流充放电曲线（I）5 mA cm−2的电流密度下的循环性能（J）循环性能对比图

要点四：Bi-NC/I2正极中碘氧化还原行为的机理研究

CV曲线、Tafel曲线及活化能计算表明，Bi-NC/I2正极较NC/I2具有更低的极化电压差、更快的氧化还原反应动力学、以及更小的活化能。结合碘物种可视化吸附与原位紫外-可见光谱分析，证实了Bi-NC对多碘化物具有强锚定作用，能够有效抑制其溶解与穿梭行为。原位拉曼光谱及不同充放电状态下的I 3d XPS分析进一步揭示，Bi-NC/I2正极实现了高度可逆的Io/I−转化，有效规避不可逆多碘化物中间体形成。

图4. 碘氧化还原反应的可逆性。（A）0.1 mV s−1 扫描速率下的CV曲线；（B-C）还原过程和氧化过程的塔菲尔斜率；（D）基于不同温度下Nyquist图计算得到的Bi-NC/I2和NC/I2的活化能（Eₐ）；（E）Bi-NC 和 NC 在 I3− 溶液中浸泡24 h后的紫外-可见吸收光谱（插图为可视化吸附测试图）；（F）原位紫外-可见光谱；（G-H）原位拉曼光谱；（I）Bi-NC/I2不同充放电状态下的I 3d XPS

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文章链接

p-p orbital hybridization enables durable aqueous zinc-iodine batteries

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102911

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团队简介

宁波工程学院微纳团队简介：团队主要从事无机非金属半导体微纳材料与器件应用基础研究，现有核心师资29人，其中具有博士学位的26人、正高8人、副高11人、宁波市顶尖人才1人、国家级人才4人、中国科学青年托举人才3人、省级重点人才4人、“浙江省高校领军人才”5人、宁波市甬江人才4人、“宁波市领军和拔尖人才”8人。

团队拥有面积2000余平米的办公科研场地，仪器设备总值7000余万元，先后主持宁波市顶尖人才科技项目1项(6800万)、973计划前期专项1项、国家重点研发计划课题1项、国家基金20余项，迄今在 Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Chem、PNAS、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、Mater. Sci. Eng. R等国内外期刊发表SCI论文300余篇。

团队自2007年以来与国内高校院所常态化开展研究生联培工作，毕业硕博士100余名，其中4和9名分获省级和校级优秀博士论文、4和7名分获省级和校级优秀硕士论文。热忱欢迎开展研究生联合培养工作！