西交利物浦大学杨莉教授团队AFM：分子筛“孔性与酸性协同”调控锂离子溶剂化结构，实现2900次超长循环锂金属电池

第一作者：张景超，李剑波

通讯作者：刘晨光*，杨莉*

单位：西交利物浦大学

锂金属因其超高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和最低的氧化还原电位，被认为是下一代高能量密度电池的“圣杯”负极。然而，锂枝晶的不可控生长和低的库伦效率，严重阻碍了其商业化进程。这些问题与负极表面形成的固态电解质界面膜的组成和结构密切相关，而SEI膜的品质又直接受到电解液中锂离子溶剂化结构的影响。

隔膜作为电池的关键组件，不仅是物理隔离正负极的屏障，更是调控离子传输的绝佳平台。传统的聚烯烃隔膜（如PP、PE）因其热稳定性差、电解质浸润性低且无法调控锂离子的溶剂化结构，在高性能锂金属电池应用中面临巨大挑战。因此，开发一种能够主动调控溶剂化结构、诱导形成稳定SEI膜的新型功能隔膜，成为了领域内的研究热点。

近日，来自西交利物浦大学的杨莉教授团队，在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为“Confined Ion Regulation via Synergy of Porosity and Acidity”的研究论文。该研究独辟蹊径，提出了一种利用分子筛的孔道限域效应与表面酸性位点协同作用，来精准调控锂离子溶剂化结构的新策略。研究人员构建了一系列基于MCM-41和ZSM-5分子筛的复合隔膜，通过系统改变其孔径（2.5 nm vs. 0.6 nm）和Bronsted/Lewis酸位点密度，深入揭示了分子筛如何“筛选”溶剂分子、“吸附”阴离子，从而将锂离子的溶剂化结构从溶剂分离离子对转变为接触离子对和聚集体。这种结构调控促进了富含LiF/Li₂O的无机SEI膜的形成，最终实现了在5C高倍率下稳定循环2900次后容量保持率高达95.7%的优异性能。

研究首先对比了无酸性的MCM-41（大孔，~2.5 nm）和ZSM-5（小孔，~0.6 nm）分子筛。光谱学分析（ATR-FTIR、Raman、⁷Li NMR）与DFT计算表明，分子筛的孔道可以选择性地“筛除”尺寸大于1 nm的溶剂分子或溶剂化团簇，同时允许Li+和PF -6通过。这种物理筛分作用在纳米尺度的孔道内实现了电解液的“浓缩”，使得更多的Li+与PF -6⁻近距离接触，从而将溶剂分离离子对转化为接触离子对和聚集体。小孔径的ZSM-5由于其更强的空间限域效应，这种调控作用更为显著，将锂离子迁移数（tLi+）从PP隔膜的0.40提升至0.61。

在孔道限域的基础上，研究进一步引入了Bronsted/Lewis酸性位点。理论计算和实验结果表明，酸性位点（尤其是Bronsted酸位）对PF -6阴离子具有强烈的吸附作用。这种吸附不仅进一步限制了阴离子的迁移，更重要的是，它减缓了Li+与PF -6的相互作用，释放出更多的自由Li+。其中，小孔径且高酸性的ZSM-5（Si/Al=18:1）隔膜表现最佳，其tLi+高达0.66，约为PP隔膜的1.5倍。这种高离子迁移数有助于消除浓度极化，抑制空间电荷效应，是实现无枝晶沉积的关键。

得益于分子筛孔性与酸性的协同效应，采用小孔多酸ZSM-5隔膜组装的电池展现出极为出色的电化学性能。首先，在Li||Li对称电池测试中，该隔膜在1 mA cm⁻²的电流密度下实现了超过750小时的稳定循环，且极化电压始终保持在0.2 V以下，远优于传统PP隔膜不足250小时的循环寿命。进一步地，在Li||LiFePO₄全电池测试中，该隔膜在1C倍率下循环800次后容量保持率超过90%，而在更具挑战性的5C（约2.37 mA cm⁻²）高倍率条件下，其表现尤为惊艳：经过2900次循环后，容量保持率仍高达95.71%，且库伦效率始终稳定在99.8%以上。相比之下，采用PP隔膜的电池在1000次循环内即发生严重短路。此外，倍率性能测试表明，小孔多酸分子筛隔膜展现出优异的可逆性和结构稳定性。这些结果充分证明，通过孔性与酸性的协同设计，分子筛隔膜能够从根本上提升锂金属电池的循环稳定性、倍率性能和安全性。

通过循环后锂负极的SEM和XPS表征发现，PP隔膜电池的锂负极表面粗糙、裂纹丛生，且SEI膜中有机组分（81.48%）占主导。而经小孔/高酸性分子筛隔膜调控的锂负极，表面异常光滑致密，无枝晶生长。更重要的是，其SEI膜中无机相（如LiF、Li₂O）的含量超过了84%，这种薄而致密的无机富集SEI膜是电池实现长寿命和高安全性的根本原因。

Confined Ion Regulation via Synergy of Porosity and Acidity in Molecular Sieves for Lithium-Metal Batteries

杨莉教授，西交利物浦大学理学院科研副院长，教授，博士生导师。英国物理协会的特许物理学家，英国高等教育协会会士，江苏省六大人才高峰，苏州市工业园区紧缺人才和江苏省“333工程”，苏州市工业园区科教骨干人才。已发表SCI论文120余篇,英文专著5部（均为第一作者或者通讯作者），已完成结题6项国家、省市级项目（项目负责人），目前主持西交利物浦大学重点项目建设专项资金2项和多项工业界研发攻关课题，并与长三角先进材料研究院、江苏集萃有机光电技术研究所等科研院所开展多项产学研合作项目。杨莉教授主要从事独特微结构纳米材料及其物理/化学研究,在表面改性、单分子器件、能源存储器件、有机发光器件、化学涂层表界面分析、薄膜材料形貌控制和表征等方面取得过多项成果。曾主持研制开发了有机材料深度分析的复杂多层薄膜标准材料,实现了产品的商业化。

刘晨光副教授，现任西交利物浦大学创业学院（太仓）机器人工程系副教授。他于2015年获得西交利物浦大学一等荣誉学士学位，2020年获英国利物浦大学博士学位。2020至2021年期间，先后在苏州纳米技术与纳米仿生研究所和西交利物浦大学从事博士后研究工作。已发表学术论文及著作50余篇，主要研究方向包括可重构电源的配送机器人、先进材料在锂离子电池与分子电子器件中的应用。