北邮黄凯/高科中心于润泽/北理李翔等AFM:氧化物基元堆垛排布如何影响HER表面重构？

第一作者：孙宁；张博文；刘雨微

通讯作者：黄凯*，李翔*，于润泽*

单位：北京邮电大学/北京高压科学研究中心/北京理工大学等

电催化析氢反应（HER）是实现可再生能源向氢能高效转化的核心过程，在“电-氢-电”能源循环体系中具有基础性地位。其中，阴离子交换膜电解水（AEMWE）因兼具成本优势与规模化潜力，被认为是下一代制氢技术的重要发展方向。然而，在碱性电解环境中，HER反应需经历额外的水分解步骤（Volmer过程），其动力学显著慢于酸性体系，具体表现为水分子解离能垒高以及界面质子供给不足，从而成为限制整体反应速率的关键瓶颈。在众多催化材料中，Ru基催化剂因其适中的氢吸附能以及较强的水分子活化能力，被认为是最具潜力替代Pt的候选体系之一。尤其是在碱性条件下，Ru表现出优异的水解离能力和较低的反应能垒。然而，已有研究表明，Ru基材料在电催化过程中往往会发生显著的表面动态重构，形成无定形RuxOy物种或金属团簇。这种动态演化虽然可能生成真实活性相，但同时伴随着元素溶出、结构失稳以及界面持续变化，使得催化机理复杂化，也给性能优化带来挑战。

从结构本源来看，过渡金属氧化物的催化性能与其局域配位环境密切相关，尤其是以MO6八面体为基本单元的连接方式（如角共享、边共享和面共享），能够调控金属–金属间距、轨道重叠及电子离域程度，进而影响反应中间体的吸附行为及反应路径。因此，通过调控八面体堆垛方式实现电子结构与晶格稳定性的协同调控，被认为是一种极具潜力的催化设计策略。然而，目前仍缺乏对“八面体连接方式-表面重构行为-催化性能”之间内在关联的系统认知。特别是在碱性HER体系中，不同结构单元如何影响重构的热力学驱动力、重构层的形成机制及其对界面水结构和反应动力学的调控作用，仍有待深入探索。因此，如何在保证结构稳定性的同时实现可控重构，并明确真实活性相及其作用机制，已成为当前电催化领域亟需解决的关键科学问题。

近日，北京邮电大学黄凯教授、北京高压科学研究中心于润泽研究员及北京理工大学李翔教授团队等在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上发表题为：“Steering Dynamic Surface Reconstruction via Octahedral Stacking: A Strategy for Highly Efficient Hydrogen Evolution”的研究论文。该工作以典型钙钛矿氧化物BaRuO3多晶型体系为研究模型，构建了不同RuO6八面体连接方式（角共享与面共享）可调的平台，系统探究了晶体结构对电催化过程中表面动态重构行为的调控机制（示意图一）。研究表明，八面体堆垛方式能够从根本上影响晶格稳定性与金属–氧键强度，从而调控Ba/Ru溶出行为及无定形RuxOy重构层的形成路径与演化程度。在此基础上，作者结合原位拉曼光谱、电化学测试及密度泛函理论计算，进一步揭示了重构生成的RuxOy界面在催化过程中的关键作用：其不仅能够引发显著的界面电荷重分布与轨道杂化增强，还可优化界面水结构并降低水分解能垒，从而显著提升碱性HER的动力学性能。该研究为理解过渡金属氧化物电催化过程中的动态重构机制提供了新视角，并为高效析氢催化剂的结构设计提供了有益指导。

首先，通过固相烧结与高温高压策略，成功构建了一系列具有不同晶型的BaRuO3多晶型体系（9R、4H、6H、3C），其中corner-sharing连接比例逐步增加，而face-sharing连接相应减少。基于HR-TEM、HAADF-STEM、EELS及X射线吸收谱（XAS）等多尺度表征手段，系统揭示了不同物相在电化学活化过程中的表面动态演化行为。结果表明，各晶型在HER循环过程中均经历元素溶出与表面重构，但表现出显著的相依赖性。XRD分析显示，除6H相外，其余晶型均生成Ba(OH)2·8H2O副相，表明6H结构具有更优的结构稳定性。HR-TEM结果进一步表明，在初始活化阶段，9R、4H及3C相已快速形成含纳米团簇的无定形表层，而6H相则主要形成均一无定形层且未观察到明显团簇；经过长时间循环后，9R、4H和6H仍保持较薄的重构层（约5–9 nm），而3C相则发生严重非晶化（约70 nm），显示出明显的结构失稳特征。

进一步分析表明，该差异源于Ru–O键长与八面体连接方式的协同调控作用。其中，6H相由于同时包含face-sharing与corner-sharing结构单元，在结构稳定性与重构活性之间实现了良好平衡，从而表现出最低的Ru溶出与最佳的结构稳定性。在HER过程中，6H-BaRuO3表面逐渐发生受控重构，形成一层无定形RuxOy壳层，并伴随Ba元素溶出及Ru价态由高价向低价转变，导致局域配位环境显著演化。EXAFS结果显示Ru-O配位数降低，而XPS分析表明表面氧物种（如羟基及吸附氧）比例增加，说明重构过程伴随氧空位的生成及表面化学环境重塑。值得注意的是，该重构主要局限于近表层区域，在保持体相骨架完整性的同时引入丰富的低配位活性位点，表明受控表面重构是实现高效催化性能的关键结构基础。

基于原位及非原位拉曼光谱对不同晶型BaRuO3（9R、4H、6H、3C）的系统对比，明确了RuO6八面体连接方式在调控结构稳定性与重构行为中的关键作用。具体而言，face-sharing结构由于Ru-Ru间距较短、轨道重叠更强，形成更为致密且稳定的晶格，从而在电化学过程中表现出较弱的结构响应和较低的重构倾向；而corner-sharing结构具有更大的结构开放性与较弱的键合强度，更容易在外加电位驱动下发生阳离子溶出和局域结构重排。随着corner-sharing比例逐渐增加，体系的晶格稳定性降低，拉曼特征峰逐渐减弱甚至消失，表明结构无序化程度增强。同时，过度的结构松弛（如3C相）会导致晶体骨架严重破坏，难以维持长期稳定运行。相比之下，6H结构由于同时包含face-sharing与corner-sharing单元，在结构刚性与可调性之间实现了协同平衡，可在电化学过程中诱导形成适度且均匀的重构层，从而体现出“可控重构”的结构优势。

通过原位拉曼光谱对界面水结构进行精细解析，将催化剂表面的水分子划分为4HB-H2O（强氢键）、2HB-H2O（中等氢键）及K+-H2O（弱结合水）三种类型，并系统研究其在不同电位及不同晶型表面的演化行为。结果表明，在6H及3C体系中，由于表面重构形成的无定形RuxOy层能够显著调节界面电场及局域配位环境，从而促进氢键网络的重排，使界面水由弱结合状态向更有利于质子传递和水分解的结构转变。Stark调谐结果进一步表明，重构表面具有更强的电场响应能力，有利于极化水分子并降低O–H键断裂能垒。该过程直接加速了HER中的Volmer步骤（H₂O解离过程），从界面分子层面揭示了“表面重构-水结构调控-动力学提升”的内在关联，为理解碱性HER反应机制提供了重要依据。

系统的电化学测试结果表明，不同晶型BaRuO3在HER性能方面存在显著差异，其中6H-BaRuO3在活化后表现出最优的催化性能。具体而言，其在10 mA cm-2电流密度下被激活的6H-BaRuO3具有极低的过电位(11mV)，同时展现出较小的Tafel斜率(27.4 mV dec-1)，表明其反应动力学更为快速。此外，在高电流密度及长时间运行条件下，6H结构仍能保持150h稳定输出，体现出优异的结构稳定性和抗衰减能力。通过电化学活性面积归一化分析可以看出，其性能提升不仅来源于比表面积或活性位点数量的增加，更关键在于重构界面所带来的本征活性增强。这说明，通过调控八面体连接方式实现适度表面重构，可以在保证结构稳定的前提下显著提升催化效率，从而实现活性与稳定性的协同优化。

基于密度泛函理论（DFT）计算，构建了RuxOy/6H-BaRuO3界面模型，从电子结构层面对催化机理进行了深入解析。差分电荷密度结果表明，在界面处发生显著的电子重分布，RuxOy层表现出电子富集特征，而基底则呈现电子耗散，形成有效的电荷转移通道。态密度（DOS）及投影态密度（PDOS）分析进一步揭示，界面处Ru 4d与O 2p轨道杂化增强，提高了电子离域程度和导电性。同时，COHP分析表明Ru-H与O-H键强度得到优化，有助于反应中间体的稳定吸附与转化。自由能计算结果显示，该体系在水分解步骤具有更低的能垒，同时H*吸附自由能接近热力学最优值，实现了“易水解离”与“适中氢吸附”的协同调控。上述结果从本征层面揭示了表面重构与电子结构调控在提升HER催化性能中的关键作用。

Steering Dynamic Surface Reconstruction via Octahedral Stacking: A Strategy for Highly Efficient Hydrogen Evolution

通讯作者黄凯教授：黄凯，北京邮电大学物理科学与技术学院教授。长期从事低维凝聚态复合功能材料表界面关键科学问题与前沿应用研究，针对从微观、介观到宏观的跨尺度复合材料表界面设计与调控，从电荷转移、传质调控和多界面协同演化等视角，初步设计并实现了多尺度耦合高性能电极的开发与利用。以第一作者及通讯作者身份在Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy, Energy Stor. Mater. 等国内外顶级学术期刊上发表30余篇研究论文，授权国家发明专利10余项并完成多项成果转化。主持国自然青年基金和面上项目各1项，曾获得中国材料研究学会科学技术奖一等奖。

孙宁，博士研究生，于北京邮电大学硕博连读，先后于中科院物理所/北京高压科学研究中心联合培养。博士期间的研究方向为复杂钌基钙钛矿与高熵范德华材料的结构设计与催化调控。博士期间以第一作者（含共一）发表Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.(×2), Adv. Sci., App. Catal. B: Environ., Chem Catal.等高质量SCI期刊10篇。

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