屈庆课题组 AEM观点：两性离子分子驱动析氧双路径协同与界面水重构实现高效稳定碱性电解水

第一作者：李光

通讯作者：吴波*，李臻*，李蕾*，屈庆*

单位：云南大学

电催化水分解被认为是实现可再生能源高效转化与绿色制氢的核心技术之一，其中，析氧反应（OER）由于涉及多电子-多质子耦合转移过程，反应路径复杂、动力学缓慢，成为整体水分解效率提升的主要瓶颈，尤其在碱性电解环境下，OER 往往需要更高的过电位，并伴随着催化剂结构重构与失活等稳定性问题。已有研究表明，基于资源丰富、成本低廉的 FeNi 基（氧）氢氧化物在碱性条件下表现出优异的本征活性和良好的工程适配性，是最具应用前景的非贵金属 OER 催化体系之一。然而，从反应机理角度看，FeNi 基催化剂中的 OER 通常只能沿吸附演化机制（AEM）或晶格氧机制（LOM）中的单一路径进行：AEM 以表面吸附的 *OH、*O 和 *OOH 等中间体为核心，具有较好的结构稳定性，但受限于关键中间体吸附能关系，其动力学提升空间有限；而 LOM 通过引入晶格氧直接参与反应，有望绕开传统吸附能标度关系、显著提升反应活性，但往往伴随着金属-氧键破坏与晶格氧流失，从而导致催化剂结构退化和寿命缩短。因此，如何在同一 FeNi 基催化体系中实现 AEM 与 LOM 的协同共存，在提升活性的同时保持结构稳定性，已成为该领域亟待解决的关键科学问题。

另一方面，在整体水分解体系中，析氢反应（HER）在碱性条件下同样面临显著动力学瓶颈。与酸性介质中直接由质子参与反应不同，碱性 HER 首先需要经历水分子解离生成表面吸附氢（Volmer 步），该过程通常成为速率决定步骤，而水分子在催化界面附近的氢键网络结构对其解离行为具有决定性影响。高度有序、强氢键连接的界面水结构会稳定水分子构型并提高解离能垒，从而抑制氢生成动力学；相反，富含弱氢键或构型更加动态无序的界面水环境，有利于降低水分子解离势垒并加速 HER 过程。尽管近年来界面水在电催化反应中的作用逐渐受到关注，但现有 FeNi 基催化剂的设计主要集中在活性位点调控和电子结构优化层面，对于如何在同一界面上精确调控水分子溶剂化结构与氢键网络，仍缺乏系统而有效的分子工程策略。

因此，从整体水分解的角度出发，同时实现析氧反应中反应路径的协同调控与析氢反应中界面水结构的精准调控，是推动 FeNi 基催化剂由“单功能优化”迈向“机理协同设计”的重要发展方向。

近日，云南大学屈庆课题组在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上发表研究论文，围绕碱性整体水分解体系中如何同时实现析氧反应多路径协同与析氢反应界面水结构精准调控这一关键科学问题展开系统研究。该工作聚焦于传统 FeNi 基催化剂中难以在析氧反应中兼顾吸附演化机制（AEM）与晶格氧机制（LOM），同时又难以有效调控界面水结构以促进析氢反应的问题，提出了一种基于分子界面工程的统一解决思路。在该研究中，作者在 FeNiOOH 催化界面锚定两性离子小分子精氨酸，构建了 AEM、LOM 与界面溶剂化动力学三者协同调控的催化体系。原位光谱与理论计算结果表明，精氨酸诱导形成的 N–M–O 基元通过增强金属–氧共价性有效激活晶格氧参与反应，从而开启 LOM 反应路径；与此同时，相邻的 O–M–O 位点在电子结构调控作用下更有利于吸附中间体演化过程，促进 AEM 路径的进行。此外，精氨酸分子与界面水之间的动态氢键作用能够破坏原有致密氢键网络，显著提高弱氢键水物种比例，从而加速碱性条件下水分子解离过程并促进析氢反应动力学。基于上述多尺度协同调控机制，构建的 Arg@FeNiOOH 催化剂在 500 mA cm⁻² 下析氧与析氢过电位分别仅为 271 mV 和 222 mV，并可稳定运行超过 250 h。该工作系统展示了一种将析氧双路径协同与界面水结构调控相结合的通用界面工程策略，为实现高效、稳定的碱性整体水分解提供了新的研究范式。

如图 1a 所示，作者提出了一种精氨酸参与的分子配位-氧化沉积策略：Fe²⁺/Ni²⁺首先与精氨酸发生配位，然后在泡沫镍基底上原位生成精氨酸修饰的 FeNiOOH 纳米片阵列。该示意图直观展示了精氨酸并非简单物理吸附，而是作为配位分子直接参与界面结构构建。XRD 结果（图 1b）表明，引入精氨酸后样品的衍射峰与 FeNiOOH 保持一致，说明分子修饰并未破坏主体晶相结构。FTIR 光谱（图 1c）中可以清楚观察到精氨酸的特征振动峰，并且与胍基相关峰位发生偏移，表明精氨酸通过胍基与金属中心发生配位。形貌方面，SEM 图像（图 1d）显示 Arg@FeNiOOH 在泡沫镍表面形成了更加疏松、垂直取向的纳米片阵列；对应的 TEM 图像（图 1e,f）进一步证实了这种开放、薄片状结构。选区电子衍射（图 1g）呈现出清晰的多晶衍射环，表明样品保持良好的结晶性；高分辨 TEM（图 1h,i）中可分辨出与 FeNiOOH 晶面相对应的晶格条纹，说明精氨酸引入并未破坏其晶格骨架。最后，HAADF-STEM 及元素分布图（图 1j）显示 Fe、Ni、O 以及来自精氨酸的 C、N 元素在整个纳米片中均匀分布，从微观层面证明精氨酸被稳定引入到催化界面中。

图2系统揭示了精氨酸如何改变催化界面的局域配位环境和电子结构。高分辨 XPS 中的 N 1s 谱（图 2a）可以分解出 M–N 与 C–N 两类峰，直接证明精氨酸中的含氮基团与 Fe/Ni 中心发生配位，形成新的 N–M–O 局域结构单元。O 1s 谱（图 2b）中晶格氧比例的变化进一步说明该配位过程对原有金属–氧结构产生了扰动。与此同时，Fe 2p 与 Ni 2p 的结合能整体向低能方向移动（图 2c,d），表明精氨酸向金属中心发生电子供给，从而调控了邻近 O–M–O 构型的电子结构。同步辐射 XANES 与 EXAFS（图 2e,f）显示 Fe 的吸收边向低能移动，并在配位壳层中出现与 Fe–N 相关的结构特征；对应的小波变换结果（图 2i–l）进一步从散射信号层面支持 N–M–O 配位环境的形成。孔结构方面，氮吸脱附曲线及孔径分布（图 2g,h）表明 Arg@FeNiOOH 具有显著更高的比表面积和更大的孔体积。润湿性测试显示，精氨酸修饰后样品的水接触角明显降低（图 2m,n），说明两性离子分子显著增强了界面亲水性，并改善了界面水动力学行为。电解过程中气泡析出对比图（图 2o,p）进一步显示 Arg@FeNiOOH 具有更小、更易脱附的气泡形态，有利于高电流密度下的稳定运行。

图3系统展示了 Arg@FeNiOOH 在碱性条件下的双功能电催化性能。OER 极化曲线及对应过电位统计（图 3a,b）表明，Arg@FeNiOOH 在 10、100 和 500 mA cm⁻² 下均表现出显著低于未修饰 FeNiOOH 和对比催化剂的过电位。HER 方向的极化曲线和过电位结果（图 3g,h）同样显示出明显优势，尤其在高电流密度区域仍保持较低极化。电化学阻抗谱（图 3c,i）表明 Arg@FeNiOOH 在 OER 与 HER 条件下均具有最低的电荷转移电阻，说明其界面电子传输更为高效。对应的 Tafel 曲线（图 3d,j）显示其斜率显著降低，反映出反应动力学明显加快。长期稳定性测试中，Arg@FeNiOOH 在 OER 条件下可在 500 mA cm⁻² 连续稳定工作超过 250 h（图 3e），在 HER 条件下也可稳定运行超过 200 h（图 3k）。最后，将其与已报道代表性催化剂进行对比（图 3f,l），可以看出该体系在兼顾高活性、高电流密度适应性与长时稳定性方面具有明显综合优势。

图4系统揭示了精氨酸如何在工作条件下重构催化界面的水结构。原位拉曼光谱结果显示，在析氧电位区间内，未修饰 FeNiOOH 的界面水主要表现为强氢键水物种（图 4a），对应约 3300 cm⁻¹ 的 4HB-H₂O 振动峰；而在 Arg@FeNiOOH 上（图 4b），随着电位升高，代表弱氢键水的 2HB-H₂O 与 K–H₂O 振动峰显著增强。对应的定量统计结果（图 4e,f）表明，精氨酸修饰后界面弱氢键水比例显著提高。在析氢电位区间内，类似趋势同样存在：FeNiOOH 仍以强氢键水为主（图 4c,g），而 Arg@FeNiOOH 中弱氢键水显著富集（图 4d,h）。进一步的 ATR-SEIRAS 表征显示，未修饰样品仅表现出稳定的 M–OH 振动信号（图 4i,k），而 Arg@FeNiOOH 在 M–OH 之外还出现与精氨酸两性离子基团（–NH₂、–COOH）相关的特征吸收峰，并且在极化过程中逐渐与界面水振动峰发生耦合和融合（图 4j,l），表明精氨酸通过动态氢键与界面水直接相互作用，从而打破原有致密水合结构。DFT 计算进一步定量揭示了界面水调控对碱性 HER 动力学的促进作用：在 Arg@FeNiOOH 表面，水分子解离（Volmer 步）的自由能势垒由 FeNiOOH 上的 2.18 eV 显著降低至 1.61 eV（图 4m）。如图 4n 所示，作者构建了水分子在 Arg@FeNiOOH 界面上的解离反应路径，包括初始吸附态（* + H₂O）、过渡态（TS）以及最终解离产物态（*H + *OH）。在初始态中，水分子通过其与精氨酸两性离子基团中的 –NH₂ 和 –COOH 形成氢键相互作用，从而诱导 H–OH 键极化并削弱其键强度，降低了进入过渡态所需的能垒；随着反应向过渡态演化，界面氢键网络发生动态重组，用以稳定部分解离的 H 和 OH 物种；在最终态中，*H 与 *OH 稳定吸附在催化剂表面，而精氨酸分子仍持续与周围水分子相互作用，维持一种更加无序且具有高反应活性的界面水化环境。该结果从原子尺度上揭示了精氨酸通过动态氢键网络重构直接促进水分子解离过程，从而加速碱性析氢反应。

图5是本文证明析氧双机制协同存在的核心实验依据。原位拉曼光谱中，未修饰 FeNiOOH 仅表现出常规金属–氧晶格振动信号（图 5a），而在 Arg@FeNiOOH 上，随着电位升高，出现了约 1060 cm⁻¹ 的新峰（图 5b），该峰对应晶格氧参与反应形成的 *O₂⁻ 物种，是 LOM 发生的典型指纹信号。ATR-SEIRAS 结果进一步给出了中间体层面的证据：FeNiOOH 仅检测到与 *OOH 中间体相关的吸收峰（图 5c），表明其主要沿 AEM 途径进行；而 Arg@FeNiOOH 同时出现 *OOH（AEM 特征）与 *OO（LOM 特征）信号（图 5d），直接证明两条路径在同一催化界面上并存。为了验证晶格氧真实参与反应，作者进一步进行了 pH 依赖动力学分析（图 5e,f），并在固定电位下提取反应级数 ρ（图 5g），发现 Arg@FeNiOOH 对 pH 的敏感性明显高于 FeNiOOH，符合晶格氧参与反应的动力学特征。最后，通过在 TMAOH 电解质中进行对比实验（图 5h），可以观察到 Arg@FeNiOOH 的析氧活性被显著抑制，而 FeNiOOH 几乎不受影响，进一步从化学探针角度确认了 Arg@FeNiOOH 中 LOM 的存在。该图明确证明，精氨酸修饰诱导了 AEM 与 LOM 的协同工作。

最后，作者将前述界面结构与反应机理最终落实到整体水分解性能中。以 Arg@FeNiOOH 同时作为阳极和阴极组装两电极体系后，其整体水分解极化曲线如图 7a 所示，在较低电压下即可实现明显电流输出；对应的工作电压对比（图 7b）表明，该体系在 10 mA cm⁻² 时仅需约 1.49 V，明显优于对比的 RuO₂‖Pt/C 及未修饰 FeNiOOH 体系。在高电流密度稳定性测试中（图 7c），该器件在 500 mA cm⁻² 下连续运行超过 200 h，电压几乎无明显衰减，显示出优异的结构稳定性与界面耐久性。最后，将该工作与已报道双功能催化剂进行横向对比（图 7d），可以看出其在低工作电压与高稳定性方面处于当前报道体系的前列。该图从器件层面验证了精氨酸分子工程所构建的“界面水调控 + AEM/LOM 双路径协同”策略在实际整体水分解中的有效性。

利用精氨酸分子的两性离子基团与界面水分子之间的动态氢键相互作用，有效打破原有致密氢键网络，显著富集弱氢键水物种，从溶剂化结构层面降低水分子解离能垒，为加速碱性析氢反应提供了一条新的分子工程调控路径。

通过精氨酸与金属中心的配位作用，在 FeNiOOH 界面诱导形成具有更高金属–氧共价性的 N–M–O 基元作为 LOM 活性位点，同时保留并电子调控相邻的 O–M–O 位点以促进 AEM 反应路径，从而在同一催化界面上实现两种析氧反应机制的空间分离与协同工作。

将反应位点构筑（双路径位点）与界面溶剂结构调控（界面水氢键网络重构）统一到同一分子调控框架中，实现析氧与析氢关键控制因素的同步优化，突破以往仅从单一活性位或单一反应机制出发的设计范式，是本文最具代表性的整体创新亮点。

Zwitterionic -Molecule-Driven Synergistic Coupling of Dual OER Pathways and Interfacial Water Dynamics for Efficient Alkaline Water Electrolysis

屈庆 教授：博士生导师，云南省中青年学术和技术带头人，云南大学东陆学者。主要从事微生物腐蚀与防护、生物界面材料开发与应用、废弃资源的升级转化等方面的研究工作，主持和参与了11项国家自然科学基金（主持7项），主持和参与云南省自然科学项目6项（主持3项）、其它如省教育厅、云南大学、企业项目20余项；在国内外权威杂志如Advanced Energy Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Small，Green Chemistry，Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Material，Biosensors and Bioelectronics, Water research, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Sensors and Actuators B, Corrosion Science, 化学学报，物理化学学报，金属学报等上发表学术论文140余篇，其中被SCI收录100余篇，他引2800余次, H-index为30，以第一发明人身份获国家授权专利8项。

李光，云南大学物理化学专业博士研究生，主要从事碱性电解水电催化材料的设计与构筑研究，聚焦分子/界面工程调控析氧与析氢反应机理，重点关注反应路径协同调控及界面水结构对电催化性能的影响。目前已以第一作者身份在 Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials 和 Chemical Engineering Journal 发表论文 3 篇，主持云南省教育厅科研基金研究生项目及校级科研项目各 1 项。