南航裴一教授、陈青教授&哈工大徐成彦教授Advanced Materials：界面杂化调控实现商业尖晶石正极高容量循环

第一作者：彭鹏

通讯作者：陈青*，徐成彦*，裴一*

单位：哈尔滨工业大学深圳校区，南京航空航天大学

在可持续能源需求日益增长的背景下，高能量密度锂离子电池的开发成为二次储能技术的核心焦点。尽管锂离子电池（LIBs）的锂过渡金属氧化物正极（LixTMyO2, TM=Ni, Co, Mn等）已经在显著提升可逆容量（>200 mA h g⁻¹）和能量密度（>800 Wh kg⁻¹）方面取得了重大的进展，但高容量运行状态下显著加剧的正极/电解液界面反应仍严重限制了高性能正极材料的实际应用。锂过渡金属氧化物正极材料高容量运行时的深度脱/嵌锂状态会引发一系列不可逆的界面反应，例如过渡金属溶解、氧气释放，显著加速了正极材料的退化，对其实际容量造成了重大限制。因此，在深度脱/嵌锂状态下调控正极界面的电子转移过程（IET），实现高容量正极的稳定循环，仍然是一项艰巨的挑战。

近日，南京航空航天大学裴一教授与陈青教授、哈尔滨工业大学徐成彦教授在期刊Advanced Materials上发表题为“Weakened Interfacial Hybridization Unlocks High-Capacity Operation of Commercial Spinel Cathodes”的研究论文。该工作认为，高容量正极与电解液的界面副反应主要取决于界面杂化能与晶格能的协同竞争机制，而两者在充放电过程中的动态演变则是导致高容量正极界面反应加剧的主要原因（图1）。基于此，研究团队提出了一种热力学指导的策略，通过匹配正极材料与电解液的电子能带结构以调控界面杂化，在商用LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）系统中构建了弱杂化的内亥姆霍兹层（IHP），实现了前所未有的333.0 mA h g-1的比容量以及1097.0 Wh kg-1的能量密度，远超商业化尖晶石的常规运行容量（<150 mA h g-1）。通过理论计算、原位/非原位谱学研究及球差矫正透射电镜技术等途径，多方面的揭示并验证了削弱正极材料与电解液中的阴离子/溶剂间杂化作用能够有效抑制过渡金属溶解，减轻高容量正极材料在深度循环过程中的结构退化。这些发现证明了界面杂化调控作为一种普适且可扩展的研究策略，能够有效改善高容量正极材料的电化学性能，为实现实用化的高能量密度、长寿命锂离子电池提供了可行路线。

该研究指出，简化的Born-Haber循环框架（Born-Haber cycle framework）揭露了一个决定正极分解的关键界面能量机制：晶格约束与正极-内亥姆霍兹层界面电子转移过程的能量竞争。在脱/嵌锂过程中，逐渐减小的晶格稳定能（U lattice）和增强的界面共杂化（ΔH interface）协同降低了正极分解的活化能（ΔG），从而导致了正极的不可逆分解（图1）。理论计算的相关结果显示，电解液中的游离阴离子及强极性溶剂分子会增强正极-电解液界面杂化，加剧正极深度脱/嵌锂态下的界面电子转移行为（IET），进而导致正极界面的迅速退化。基于此，该工作设计了一种由低偶极矩的长链碳酸酯碳酸二丙酯（DPC）替代传统电解液中强极性溶剂分子的电解液体系，通过降低LNMO正极与电解液的界面杂化行为，显著提高了高容量正极与电解液的稳定性，使LNMO正极在300 mA g-1的电流密度下实现了300.5 mA h g-1的可逆容量及920.9 Wh kg-1的能量密度（图2）；LNMO@Al正极在20 mA g-1的电流密度下实现了333.0 mA h g-1的可逆容量及1097.0 Wh kg-1的能量密度。

原位ATR-FTIR光谱与非原位同步辐射X射线吸收谱共同揭示了正极-电解液界面杂化的作用机制，正极与电解液间界面杂化行为促进了高容量正极在深度脱/嵌锂态与阴离子/溶剂分子发生不可逆电子转移行为。正极与阴离子及溶剂分子间的电荷转移行为不仅会导致正极中的过渡金属析出，不可逆地生成电化学惰性的过渡金属氟化物，造成晶体结构退化与容量损失，也使得电解液中的阴离子及溶剂分子被大量消耗（图3）。

通过飞行时间二次离子质谱技术，能够更加直接地观察到传统电解液中LNMO正极与阴离子/溶剂分子间的强相互作用以及过渡金属的溶解现象（图4）。同时，在传统电解液中运行的LNMO正极虽循环性能较差，但其表面仍能够观察到致密的有机-无机复合CEI，结合过渡金属氟化物物种的大量出现可以说明，在高容量正极的深度循环稳定性影响因素中，正极-电解液的界面杂化作用相较界面CEI将起到更加至关重要的作用。此外，循环过后的LNMO正极的高角环形暗场像（HADDF-STEM）显示，界面杂化的调控不仅实现了对正极-电解液界面的稳定，同时也显著抑制了阳离子混排现象，保证了高容量运行过程中正极晶体结构的完整性。

长期以来，正极材料中正极-电解质界面退化一直是实现高容量性能的重大障碍，该研究揭示了恰当的界面杂化如何有效克服这一瓶颈。以LNMO为模型体系，通过整合正极与电解质的能带结构，构建弱杂化的内亥姆霍兹层，可将实际比容量从低于150 mA h g⁻¹提升至333.0 mA h g⁻¹，并由此实现了前所未有的1097.0 Wh kg⁻¹实际比能量，超越传统理论预期值（约650 Wh kg⁻¹），重新界定了商用LNMO的运行边界。总而言之，该研究成功开发了一种通过电极-电解质一体化工程，构建跨尺度（从电子到分子水平）的设计策略，这将成为突破当前电池体系固有局限，加速高能量密度、长寿命电化学储能技术发展的普适方案。

Weakened Interfacial Hybridization Unlocks High-Capacity Operation of Commercial Spinel Cathodes

裴一，南京航空航天大学教授，博士生导师。从事碱金属二次电池正极材料研究工作，主要聚焦于材料晶体学对称/非对称结构与其电化学行为相关性。近年来原创性开发了多种新型高容量氧化物正极材料，提出了富锂型氧化物材料阴离子反应稳定机制并推动了其产业化应用，以第一/通讯作者身份在Nature. Comm., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater. 等期刊发表SCI论文十余篇。主持国家自然科学基金，广东省高层次人才项目等项目。担任学术期刊Energy Materials and Devices与eScience青年编委。

陈青，南京航空航天大学副教授，硕导。长期从事能源材料的基础与应用基础研究工作，致力于通过多尺度理论计算揭示能源材料的热/动力学本征特性、材料表界面的物理化学特性与其材料性能之间的相关性。并深度结合实验指导新材料的开发和改性。取得多项原创性成果，以第一及通讯作者身份在Nat. Electron. (1篇)、Nat. Commun. (2篇)、 Angew. Chem. Int. Ed. 等高水平学术刊物上发表论文十余篇，申请多项国家发明专利，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、广东省面上项目、深圳市面上项目，参与科技部重点研发项目。担任 Journal of Materials Informatics青年编委。

徐成彦，哈尔滨工业大学深圳校区前沿学部主任，国家级青年人才，教授、博士生导师。2005年留校工作并任讲师， 2013年破格晋升为教授，2019年到深圳校区工作。目前主要从事二维半导体材料及器件、纳米能源与催化材料等领域的研究。主持国家自然科学基金、深圳市杰出青年基金、深圳市基础研究重点基金等项目。以通讯/第一作者在Nat. Electron.、Nat. Comm.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.和Sci. Bull.等国内外期刊发表学术论文150余篇。以第一完成人获黑龙江省自然科学二等奖1项（2021），作为主要完成人获省部级科技奖励2项（2012、2023）。获省部级教学成果奖2项。