ACS Nano：电压-容量相关的指示符设计双电极功能的共价有机聚合物用于锂/钠储存

第一作者：孙田将

通讯作者：陶占良*，晏成林*

单位：常州大学，南开大学

锂离子电池凭借其优异的电化学性能，在人类社会的信息化、智能化等方面作用凸显。商业化锂离子电池正极材料主要是无机过渡金属氧化物和磷酸盐，Ni、Mn、Co等过渡金属资源的大量消耗使得锂离子电池无法满足我国在动力电池和大规模储能方面的战略布局。有机电极材料因其质轻、环保、可再生以及结构可设计性强等优点，吸引了研究人员的广泛关注。理论上，通过设计引入更多的电化学活性位点（如C=O和C=N），可以获得超高容量的电极材料，但随之带来的问题是：活性位点越多，材料在充放电过程中的电压降越大，结构越容易崩塌，从而导致循环寿命缩短。如何平衡高容量与高稳定性，是有机电极材料必须考虑的关键问题之一。

近日，来自南开大学的陶占良教授团队与常州大学的晏成林教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Dual-Electrode-Functional Covalent Organic Polymer Designed by Capacity-Voltage Related Descriptor for Superior and Anti-freezing Lithium/Sodium Storage”的研究文章。该研究团队提出了应用“活性/惰性原子比”（A/I）的关键描述符指导有机电极材料的设计方法，并成功合成了一种集高容量、高稳定性和双电极功能于一身的共价有机聚合物——TAPT-COP。随后，研究了该聚合物分别作为正极和负极时的锂离子和钠离子储存性能及反应机理。第一作者为常州大学石油化工学院青年教师孙田将。

有机电极材料的理论容量与其电化学活性位点的数量成正比。但根据能斯特方程，参与反应的电子数越多，反应深度越大，材料的电压平台就会随之降低（图1a, 1b）。这就好比一个跷跷板，容量上去了，电压却下来了。作者提出了“活性/惰性原子比”这一核心概念。活性原子（如C=O中的O，C=N中的N）贡献容量，惰性原子（如苯环中的C、H）则不参与反应。传统的有机材料往往因A/I比低，只能作为单一功能的“单电极”（正极或负极）。反之，高A/I比的材料则有望在宽电压范围内工作，从而具备作为“双电极”的潜力，既可以做正极，也可以做负极，实现“一材两用”。基于上述理论，团队通过缩合反应，将富含C=O和C=N活性位点的前驱体（TAPT和CHHO）成功合成了目标材料TAPT-COP（图1d）。其A/I比高达0.61，表现出较高的理论比容量。与传统有机材料（图1e, 1f）相比，TAPT-COP（图1g）凭借其高A/I比和分离的电压平台，展现出了独特的双电极功能，为构建高性能电池提供了新范式。

X射线衍射图谱显示，TAPT-COP在2θ=28.16°处有一个明显的衍射峰，对应其特有的倾斜堆叠结构，证实了其具有一定的结晶性。红外光谱和固态核磁碳谱清晰地证实了TAPT-COP中C=O和C=N这两种关键活性基团的存在，且前驱体已成功聚合。氮气吸附测试表明，TAPT-COP具有约1.4纳米的介孔结构。这种多孔结构不仅有助于电解液的浸润，还能为离子传输提供快速通道。高分辨透射电镜照片清晰地展示了材料的晶格条纹，元素分布图则表明C、N、O三种元素在材料中均匀分布，验证了其结构的均一性。然而，相比于传统的COF材料，该聚合物结晶性较差，比表面积较小。这可能是由于非加压制备方法和相邻层上极化的吡嗪N和羰基O之间存在强烈的层间电荷排斥，难以形成长整有序π-π堆积所致。

通过LOL-π分析发现，TAPT-COP的π电子在整个骨架中高度离域，形成了一个巨大的共轭体系。这种结构赋予了材料优异的电子导电性和结构稳定性。理论计算显示，材料的LUMO轨道主要由O原子贡献，这表明C=O基团比C=N基团具有更高的反应活性，是优先与金属离子配位的位点。分子静电势图表明：负电荷（红色区域）主要集中在O和N原子上，形成了一个六边形的“口袋”。每个TAPT-COP单元可以协同螯合多达60个Li+，这正是其超高理论容量的来源。

首先研究了其在锂离子电池中的应用潜力。TAPT-COP电极在不同电压范围内表现出巨大的电压差，因此可以分别作为正负极使用（图4a, 4b）。TAPT-COP正极和负极均表现出了优异的循环稳定性（图4c）和倍率性能（图4d）。在3 A g-1的大电流密度下，TAPT-COP负极经过3000次循环后，容量依然保持稳定，证明了其超强的结构稳定性。另外，该材料在-40°C仍能够正常工作，表现出巨大的低温应用潜力。

图5. TAPT-COP作为正极和负极在锂离子电池中的储锂性能（电解液为1 M LiTFSI溶于DOL/DME（体积比1:1））。a~d) TAPT-COP正极和负极的循环伏安曲线 (a)、充放电曲线 (b)、0.2 A g-1下的循环稳定性 (c) 以及倍率性能 (d)。e) TAPT-COP电极与已报道有机材料的倍率性能对比。f~h) TAPT-COP正极和负极的锂离子扩散系数 (f)、3 A g-1下的循环稳定性 (g) 以及低温电化学性能 (h)。

得益于有机材料独特的配位机制，TAPT-COP同样适用于钠离子电池。无论是作为正极还是负极，它都表现出了出色的容量、倍率性能和低温适应性（图5f），展现了其在下一代低成本电池中的应用潜力。

使用了原位拉曼和原位红外光谱技术探究其工作原理。结果显示，在放电过程中，C=O和C=N的特征峰逐渐减弱，同时出现了代表Li-O/N配位键的新峰；而在充电过程中，这些峰又逐渐恢复。这直观地证明了C=O和C=N基团确实是可逆的锂离子存储位点。基于光谱结果和理论计算，作者提出了TAPT-COP的工作机理。在特定电压区间内，部分活性位点可逆地结合/释放锂离子，实现了作为正极或负极的功能，且由于反应深度适中，材料结构得以保持高度稳定。

Dual-Electrode-Functional Covalent Organic Polymer Designed by Capacity-Voltage Related Descriptor for Superior and Anti-freezing Lithium/Sodium Storage