中南大学方国赵、湘潭大学罗志高，CEJ：调控氧空位和电子局域密度构建低应变Fe-Mn基钠离子电池正极材料- 大数跨境

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中南大学方国赵、湘潭大学罗志高，CEJ：调控氧空位和电子局域密度构建低应变Fe-Mn基钠离子电池正极材料

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2026-03-27

导读：中南大学方国赵、湘潭大学罗志高，CEJ：调控氧空位和电子局域密度构建低应变Fe-Mn基钠离子电池正极材料

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文章信息

调控氧空位和电子局域密度构建超低应变Fe-Mn基钠离子电池正极材料

第一作者：鲁峰

通讯作者：方国赵*，罗志高*

单位：中南大学，湘潭大学

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研究背景

Fe-Mn基层状氧化物作为钠离子电池广受关注的正极材料之一，其高的可逆比容量和活性阴离子氧化还原伴随着Fe迁移，Mn的Jahn-Teller效应和晶格氧缺失导致的严重相变而快速失效，如何抑制阴阳离子参与电荷补偿时材料的不可逆损伤成了研究人员旷日持久的挑战。本工作中提出了一种在P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2中引入Cu，Li，Ti三种金属元素的改性措施。通过阴阳离子共洽的模式优化了材料整体的氧空位分布和电子局域密度实现了“表面-内部皆优”从而调控Fe-Mn-O的兼容性。为激活和稳定Fe-Mn基层状氧化物电化学活性提供了新的作用原理。

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文章简介

近日，来自中南大学的方国赵教授与湘潭大学的罗志高副教授合作，在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Regulating oxygen vacancies and electron localization density to construct ultra-low strain Fe-Mn-based layered oxide cathode materials”的研究论文。该论文分析了典型钠离子电池层状Fe-Mn基正极材料Na0.67Fe0.5Mn0.5O2的失效原因，提出了一种调控氧空位分布状态和过渡金属与氧配体周围电子局域密度的双重改性策略来提升正极材料的电化学性能。

Fig. 1. (a) Comparative XRD patterns of NFM and NFMCLT. XRD refinement result maps of NFM (b), NFMCLT (c) and their corresponding structural schematics (d). Schematic diagrams of crystal growth of NFM and NFMCLT in quadratic coordinates before and after the introduction of Cu, Li, Ti (e). (f) SEM image of NFM. (g, h) SEM images of NFMCLT. (i) TEM images and lattice spacing analysis after FFT processing for NFMCLT. (j) EDS elemental mapping of NFMCLT.

Fig. 2. (a) Schematic diagram of oxygen vacancies on NFN and NFMCLT surfaces. (b) Comparison diagram of EPR tests for oxygen vacancies in NFN and NFMCLT. XPS test diagrams of O 1s for NFM and NFMCLT under different etching depths (c, d), as well as the comparison diagram of the content ratio of oxygen vacancies (e). (f) XPS comparison diagram of O 1s in the charging and discharging states of NFMCLT.

Fig. 3. Comparison of the first cycle GCD curves (a), third cycle CV curves (b), and rate performance at different current densities (c) for NFM and NFMCLT. Cycling performance of NFMCLT at 20 mA g−1 (d). Comparison of cycling performance between NFM and NFMCLT at 200 mA g−1 (e). (f) The GCD curves of NFMCLT at different numbers of cycles under a current density of 200 mA g−1. (g) The median discharge voltage curve of NFMCLT during long-term cycling at a current density of 200 mA g−1. All tests were conducted within a voltage window of 1.8−4.3 V vs. Na+/Na.

Fig. 4. (a) In-situ XRD patterns of NFMCLT during the first cycle. (b) EIS test results diagrams of NFM and NFMCLT. (c) Schematic diagram of the structural evolution of NFMCLT during cycling. (d) Cyclic test plot of NFMCLT at 1000 mA g−1 current density. (e) Radar chart comparing NFM and NFMCLT performance. (f) GITT test results for NFM and NFMCLT. (g) Voltage-LogD comparison plot of GITT test for NFM and NFMCLT.

Fig. 5. NFMCLT exposed to air for one week: (a) cyclic test plot at 200 mA g−1 current density, (b) multiplicity plot at different current densities. Comparison of XRD patterns for NFMCLT after 100 cycles at a current density of 200 mA g−1 and after exposure to air for one week (c). SEM image of NFMCLT after exposure to air for one week (d). Comparison of XRD patterns for NFM after exposure to air for one week (e). Schematic representation of the structural changes of NFMCLT and conventional P2-Fe/Mn-based materials after one week of exposure to air (f).

Fig. 6. Enlarged views of the TDOS results for NFM and NFMCLT materials at different sodium contents: (a) Na0.67; (b) Na0.32. pDOS diagrams of NFM and NFMCLT in their initial state (c, d). Schematic diagram of local Fe migration energy during sodium removal process of P2-Na0.32FeO2 (e) and NFMCLT-Na0.32 (f). Schematic representation of the structural evolution of NFM and NFMCLT during desodiation process (g, h). Contour maps of the electron localization function (ELF) for TM in the [001] direction: (i) NFM; (j) NFMCLT. 3D electron density distribution maps: (k) NFM; (l) NFMCLT. SEM images of NFMCLT after 100 cycles at 200 mA g−1 current density (m). SEM images of NFM after 100 cycles at 200 mA g−1 current density (n).

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本文要点

要点一：Fe-Mn基正极材料失效原因

P2型Na0.67Fe0.5Mn0.5O2材料在合成过程中通常需经历一次或几次高温煅烧，在成相过程中会出现氧的不均匀性损失形成分布不均的氧空位，氧空位的出现在一定程度上有利于稳定材料的阴离子氧化还原过程，抑制因(O2)n-团簇导致的O2逸出，另一方面能够加速离子的传输速率，但材料中的氧空位常常呈现出不均匀分布尤其是在材料表面集中出现。在材料与电解质交界处由于集中氧空位的存在，当出现局部Fe富集和Fe4+O6的Jahn-Teller效应时会触发Fe向Na层的不可逆迁移，导致Fe失活并发生严重的结构损伤，同时Mn3+的Jahn-Teller效应会使八面体Mn3+O6畸变导致活性物质Mn溶解，活性阴离子氧化还原的存在会造成晶格氧的缺失造成氧气逸出。尽管在宽电压范围内P2型Fe-Mn基材料具有超过200mAh g−1的比容量，但在循环过程中容量衰减会快速衰减。

要点二：调节氧空位分布和电子局域密度

Cu、Li和Ti的引入能够调节正极材料氧空位的形成和分布，打破了氧空位在表面集中分布的规律，在增加材料整体氧空位数量的同时使其趋向均匀化分布，抑制了Fe表面富集和Mn溶解的问题，同时缓解了氧空位与空气中水的羟基化反应，提升了材料的空气稳定性。另一方面，Cu、Li和Ti的共取代能够优化过渡金属周围的电子局域密度，增强Fe−O键和Mn−O键的共价性，当有氧空位存在时，TM和O之间的键合效果随着TMn+对O2−静电吸引力增强而进一步增强，有效激活了Fe3+/Fe4+氧化还原电对的活性，抑制了Mn3+的Jahn-Teller活性和晶格氧的损失，同时电子-离子协同传导的方式提升Na+的扩散速率。

要点三：Fe-Mn-O兼容性飞跃

Li会形成Na−O−Li键激活费米能级以下的非键合O 2p轨道参与额外的电荷补偿，而Cu参与电荷补偿的电位处于Fe3+/Fe4+和O2−/(O2)n-之间，充当活性“粘合剂”的同时与非活性结构支柱“Ti”和“Na−O−Li”键协同作用，通过对氧空位和电子局域密度的调控构建了表面-内部一体化的稳定结构，很好的缓解了电极材料充放电过程中产生的不利相变，首次循环表现出近似零应变。

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文章链接

Regulating oxygen vacancies and electron localization density to construct ultra-low strain Fe-Mn-based layered oxide cathode materials

https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.175474

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通讯作者简介

方国赵教授简介：中南大学教授，博导，湖南省科技领军人才，湖湘青年英才，湖湘青年科技创新人才，湖南省优青，小米青年学者。主要从事低成本储能二次电池关键材料研究和技术开发。主持国家自然科学基金重大研究计划培育项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、湖南省科技领军人才项目、湖湘青年科技创新人才项目、湖南省优青基金项目、中南大学创新驱动计划，参与国家自然科学基金重点项目。以一作/通讯作者在Natl. Sci. Rev. (2篇), Adv. Mater. (6篇), Angew. Chem. (6篇), Nature Commun., Sci. Bull. (3篇), Prog. Mater Sci., Acta Mater., EES/AEM/AFM (16篇), ACS Nano/ACS EL/Nano Lett (9篇), ESM/Nano Energy (12篇)等国内外顶级期刊发表学术论文80余篇，其中1篇入选2019年中国百篇最具影响力国际学术论文，曾入选热点论文17篇，ESI高被引论文40余篇。H-index指数73，总引用2万余次。申请国家发明专利20余项。连续3年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（2022交叉学科、2023-2024材料学科）、入选全球前2%顶尖科学家（终身科学影响力排行榜）、ScholarGPS全球前0.05%顶尖学者（近五年）。担任Adv. Powder Mater.期刊特聘编委，eScience、Energy Mater.等期刊青年编委，能源材料与器件专家委员会委员，复合材料专家委员会委员，中国化学会会员，中国有色金属学会会员。

罗志高副教授简介：中共党员，硕士生导师，韶峰学者，学术骨干，中国化学会会员，中国材料研究协会会员，广东省科技项目评审专家，江门市高层次人才，湘潭电化产投集团技术顾问；Rare metals期刊青年编委；主要从事新能源材料的研究。以第一和通讯作者身份在Adv. Mater., Energy storage mater. Nano Energy, Sci. Bulle.,等国际知名期刊上发表SCI文章30余篇；H因子38；申请国家发明专利8项；主持和参与多个国家级、省级科研项目的研发；JACS, Joule., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Fuant. Mater., Adv. Sci. Nano Energy. 等国际著名SCI期刊审稿人。新型储能电池及关键材料制备技术”国家地方联合工程实验室、“新能源装备及储能材料与器件”国家国际科技合作基地“电化学能源储存与转换”湖南省重点实验室、“锂离子储能与动力电池技术及应用”湖南省工程实验室、“新型能源存储与转换”湖南省国防科技重点等实验室成员。