Angew.：空位介导优化再生实现磷酸铁锂的稳定快速离子传输

第一作者：程磊，单明辉

通讯作者：徐桂银

单位：东华大学

全球绿色储能与电动化快速推进，极大推动了锂离子电池技术发展。磷酸铁锂（LiFePO4）因结构稳定、电化学性能优异，成为电动汽车和大规模储能的主流正极材料。但电池容量衰减、寿命有限的问题依然突出，导致大量废旧磷酸铁锂电池产生。为解决这一问题，废旧正极材料的再生修复成为研究热点。失效磷酸铁锂主要存在锂不可逆流失、结构缺陷、相变不可逆等问题，严重影响锂离子嵌脱动力学与电子传输。目前再生策略主要分为两类，直接修复通过补锂、晶格修复等方式恢复容量和结构，但再生后的材料难以满足快充、低温、长循环等更高性能要求。优化再生（Upcycling），在修复基础上进行元素掺杂、碳层改性等，提升性能。但受限于磷酸铁锂本征一维离子通道的固有特性，离子传输动力学仍受缺陷与空间位阻制约。

近日，东华大学朱美芳院士/徐桂银教授团队提出一种空位介导的优化再生策略，用于增强再生磷酸铁锂的结构稳定性和离子传输能力。该方法利用废旧磷酸铁锂（SLFP）中的锂空位缺陷促进掺杂剂扩散，同时补充锂元素与晶格结构调控。通过晶格调制实现废旧LiFePO4的优化再生：再生LiFePO4（RLFP）相较商用材料具有缩短的Fe-O键与伸长的Li-O键，形成支持更快速稳定锂离子传输的通道。该工作以“Achieving Stable and Fast Ion Transport in Regenerated LiFePO4 via Vacancy-Mediated Upcycling”为题发在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

本实验以Mg元素为掺杂剂，对废旧磷酸铁锂（SLFP）进行再生处理，验证空位介导的掺杂离子扩散机制。表征显示，SLFP存在显著锂损失（Li/Fe比0.75）及Fe2+氧化（Fe3+/Fe2+=0.934），形成锂空位。最优参数补锂掺杂后，再生材料（RLFP）锂含量恢复至商用水平，Fe³⁺完全还原，锂空位消除，反位缺陷降至1.6%。深度表征证实，锂空位可促进Mg均匀扩散（掺杂量1.5%），同时Mn、Co掺杂验证机制普适性，其中Mg掺杂样品性能最优。SEM、HRTEM显示，RLFP微观结构、粒径及碳涂层均优于SLFP，再生效果良好。

XAFS（图2b）分析显示，RLFP的预边峰强度与CLFP相当且显著高于SLFP，证实Fe3+还原为Fe2+，其峰位偏移表明Fe电子云密度降低。EXAFS（图2c）及小波变换（图2d,e）证实RLFP的Fe-O键缩短、局部结构发生畸变。XRD精修结果显示（图2f），RLFP的Fe-O键较CLFP收缩，Li-O键扩张，(311)衍射峰偏移证实Li+传输通道拓宽。HRTEM-GPA分析表明，RLFP在ac平面存在拉伸应变，利于Li+扩散，而SLFP呈压缩应变。综上，空位介导的Fe位Mg掺杂通过调控晶格键长和应变，实现了RLFP晶格层面的结构增强。

原位EIS和DRT分析（图3a,b）显示，RLFP的电荷转移阻抗和固有阻抗均低于CLFP和SLFP，界面及电荷转移阻力减小。CV测试（图3d）表明其氧化还原极化电压最低。原位红外光谱（图3e）显示RLFP的Li+溶剂化/去溶剂化动力学更快，长期循环阻抗稳定。性能测试中，RLFP的倍率性能、高低温性能及循环稳定性均优于二者，1 C循环1000次容量保持率达95.7%，10 C循环表现突出，证实空位介导再生可显著提升离子传输动力学及电池综合性能，且具有普适性。

为阐明再生材料的长期稳定性，分析RLFP和CLFP经过1000次循环后的动力学及结构缺陷。原位EIS和DRT测试表明（图4b,c），循环后的RLFP保持远低于CLFP的电荷转移阻抗和固有阻抗，且稳定性更优。GITT和CV测试（图4d-f）证实其持续保持低极化特性，且氧化还原峰对称。XRD精修结果显示（图4g-i），循环后的RLFP反位缺陷更少，并保留了有利的Fe-O和Li-O键长。微观表征进一步表明，RLFP的表面形貌和（112）晶面晶格间距保持完整，而CLFP出现颗粒开裂和晶格缺陷。以上结果证实，空位介导优化再生可在长期循环中维持材料的动力学稳定性和结构完整性。

为评估空位介导再生策略的工业可行性，本研究基于 Everbatt 2023 模型，将其与火法、湿法两种传统回收工艺进行技术经济与环境影响对比。火法冶炼虽预处理简单，但存在锂流失与废气废水排放问题，经济效益偏低。湿法冶金可回收碳酸锂与磷酸铁，但磷酸铁渣因杂质无法直接复用，同样收益有限。空位介导优化再生通过额外的掺杂与补锂工艺，直接制备出高性能磷酸铁锂正极，其优异性能所带来的附加收益可覆盖原料成本。成本收益分析显示，湿法与火法回收均难以盈利，而直接再生策略具备显著的经济效益，具备工业化潜力，未来可通过工艺优化进一步降低能耗水耗与成本。

综上所述，本研究成功基于空位介导的优化再生策略，在再生磷酸铁锂中实现了稳定快速的离子传输。这一策略利用废旧磷酸铁锂正极中的锂空位缺陷促进掺杂剂扩散，实现从表面到体相的均匀镁掺杂，通过调控晶格缩短Fe-O键、伸长Li-O键，构建了稳定快速的离子传输通道，显著提升了离子传输动力学和结构稳定性。该策略为可持续锂离子电池回收和推动循环经济发展提供了一条有前景的途径。

L. Cheng, M. Shan, and Y. Wang, et al., Angew. Chem. Int. Ed.. (2026): e24847,

徐桂银，东华大学材料科学与工程学院教授、纤维材料改性国家重点实验室固定成员，华二松江实验科学副校长，国家自然青年科学基金项目(B类)获得者，麻省理工学院博士后，上海市海外高层次人才，上海科技青年35人引领计划人才，上海市青年科技启明星计划(A类)人才，上海市Si-Ag功能纤维膜材料青少年创新实验室负责人，全球前2%顶尖科学家。主要致力于功能纤维膜材料在绿色能源与环境修复中应用，近年来以第一/通讯作者在Nature Water、Nature Communication、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际权威期刊上共发表SCI论文60余篇，被引用13000余次，H因子59。获首届工信部创新创业奖、江苏省自然科学奖、江苏省科学技术奖、国际竹产业创新创业大赛优秀奖、优秀科普工作者(金纬基金)、江苏省“优秀博士学位论文”等荣誉多项。