原长洲教授，AEM观点：双相工程耦合价态梯度和熵辅助实现4.9 V无钴高镍正极

第一作者：梁龙伟

通讯作者：原长洲*

单位：济南大学

高镍正极材料因其具有出色的存储容量、高工作电压和成本效益。钴通常被认为是对促进结构有序化、提高倍率性能以及提升可逆容量的关键成分。然而，一些研究证明，钴对电池的损害甚至比镍更大，这归因于其会激活晶格氧的逸出并加剧应变引起的裂纹。此外，经济、安全和社会方面的迫切需求促使人们达成共识，即要从阴极中完全去除钴。而且，为了达到锂离子电池的能量密度阈值，迫切需要将高镍阴极中的镍含量提高到超过 0.9 摩尔百分比，同时降低钴的含量。在此背景下，开创性地探索无钴、高镍正极材料的前沿策略至关重要，这些策略不仅要彻底摆脱对钴的依赖，且不以牺牲性能为代价，同时还要解决当前锂离子电池能量密度方面的限制。

近日，来自济南大学的原长洲教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Dual-phase engineering coupled with valence gradient and entropy assistance unlocking 4.9 V-tolerant Co-free High-Ni cathodes”的观点文章。该观点设计了一种高镍、无钴的正极材料，其具有熵辅助的核壳层状/尖晶石双相结构，并结合了镍价态梯度框架，通过多组分复合掺杂的共沉淀策略实现。由富镍核/富锰壳排列驱动的从表面尖晶石相到体相层状相的连续结构有序化，以及熵辅助和价态梯度布局，极大地防止了机械降解、表面副反应和氧损失，同时在容量和可持续性之间保持了最佳平衡，实现了4.9 V的稳定高压运行，极大地推动了高镍、无钴正极材料向可商业化水平迈进。

从截面EDS映射图像、放大视图以及匹配的EDS线扫描结果和单个颗粒的典型描绘中清晰可见LS-VG-EN9 中的富镍核心@富锰壳层（CS）结构。深度XPS谱图表明，Ni 2p的峰强度略有增强。相比之下，随着刻蚀深度的增加，Mn 2p的峰强度呈现出完全相反的变化趋势。当刻蚀深度达到0.6微米时，仍有一个显著的峰存在，这主要是由于存在厚度约为0.8微米的富锰壳层所致。Mn 2p的结合能位置没有明显差异，表明Mn的氧化态保持不变。在HAADF-STEM检测中获取的图像清晰地揭示了每个颗粒中的结构异质性。显然，内部核心区域（1）呈现出典型的层状结构，其中均匀排列且有序的镍和其他过渡金属以约4.7 Å 的层间距逐层堆叠，这是（003）面的显著特征。然而，外层壳区（3）呈现出不同的原子构型，与核心区（1）的构型不同，这种构型可与Fd-3m 氧化物尖晶石相相关联。在界面区（2），有序层状相和同时存在的类尖晶石相都清晰可辨，表明这两种结构兼容的相在结晶过程中共存且协同生长。从体心核心区和壳区收集的SAED图样中明显的衍射点，分别与菱面体层状相和尖晶石相吻合良好，进一步证实了CS型层状/尖晶石异质结构。主要原因可归结于核心区和壳区之间显著的锰浓度差异，这对后续高温煅烧过程中的原子排列产生了深远影响。因此，这种CS型层状/尖晶石异质结构可被认定为以层状相为主的双相系统，即内部核心体现为熵辅助层状相，其外均匀覆盖着一层 200 纳米厚的尖晶石相壳层。

深度XPS测试同样表明，Mo、Nb、W和Ta物种的结合能强度和位置也没有明显变化。这一观察结果有力地证明了引入的高价态掺杂阳离子，有助于形成熵辅助框架，并非仅局限于表面，而是渗透到了体相区域。此外，STEM-EDS线扫描结果表明，本征的镍、锰以及引入的钽、钨、钼和铌元素均匀分布并共存于TM层的八面体位点。熵辅助构型有助于强化用于锂离子扩散的坚固晶格骨架，这是由于强过渡金属 - 氧共价键以及多掺杂剂的支撑效应，尤其是在高截止电压下。

深度XPS结果表明，最外层的三个Ni 2p显示出一对明显的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰，其结合能（BE）分别位于854.5和872.5 eV，这表明壳层区域中Ni离子的主要价态为 Ni2+。随着蚀刻深度的增加，Ni 2p3/2峰逐渐向更高的 BE 位置移动，表明 Ni3+的比例在稳步上升。EELS数据中一系列Ni L2，3边缘的二维光谱以及相应的三维等高线图的观察结果表明，随着探测深度从表面向内部增加，镍L3边缘的峰位呈现出明显的、逐渐向高能方向的偏移。与XPS深度结果一致，这一趋势表明，表面的镍价态主要由Ni2+ 组成，并且逐渐向中心过渡为Ni3+。表面高浓度的Ni2+以及已确立的镍价态梯度分布可能与形成的富锰壳层有关，该壳层富含用于电荷补偿的Mn4+，以及局部无序尖晶石相导致的晶格氧缺乏。

其结构一致性和成分优势极大地抵消了晶格变形和氧损失，即使在高度脱锂状态下也是如此，从而形成了极其坚固的晶格结构，大幅减少了长期循环中晶格应变引起的机械断裂、岩盐畸变和表面副反应。因此，LS-VG-EN9能够稳定承受的最高工作电压被提升至 4.9 V，在100次循环后仍保持了前所未有的 87.3%的容量。此外，LS-VG-EN9 在使用石墨阳极的软包全电池中，在超高截止电压下表现出无与伦比的宽温耐受循环稳定性，在 -20 °C下2.8 至 4.5 V 的电压范围内 550 次循环后仍保持 87.2%的容量，在 55 °C下相同电压窗口内 1000 次循环后仍保持 86.8%的容量，在 25 °C下 2.8至4.65 V 的电压范围内 750 次循环后仍保持 80.6%的容量。此外，LS-VG-EN9 在实际的锂金属软包全电池中也展示了前所未有的循环稳定性，在 4.8 V的超高电压下进行了 300 次深度循环后，容量保持率仍高达 80.2%。更重要的是，我们的熵辅助框架显著减轻了脱锂 LS-VG-EN9 在加热过程中晶格氧的损失以及相关的相位扭曲，极大地提高了其热滥用耐受性，可与 NCM523 相媲美。

Dual-phase engineering coupled with valence gradient and entropy assistance unlocking 4.9 V-tolerant Co-free High-Ni cathodes”

原长洲教授简介：济南大学材料科学与工程学院教授/博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才(省级领军人才)，省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。2016-2022年，连续多次入选科睿唯安“全球高被引学者”和爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖、山东省自然科学二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项(授权18项)。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。

梁龙伟教授简介：2015年于中南大学冶金与环境学院获工学博士学位，济南大学硕士生导师，主要从事锂/钠离子电池关键电极材料的结构设计与功能调控研究，重点致力于高电压、高容量锂/钠离子电池正极材料的开发及关键问题解决。迄今以第一或通讯作者在Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国内外学术刊物上发表SCI论文30余篇。作为项目负责人承担国家自然科学基金青年/面上项目和山东省自然科学基金面上项目。

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