广西大学何会兵/莫唐明/黄丹AFM：解析碱性氨基酸添加剂在提升安时级可充电锌金属电池中锌离子传输动力学与界面稳定性的作用机制

第一作者：陶进、吕汶松、何浩宇

通讯作者：何会兵*，莫唐明*，黄丹*

单位：广西大学

水系锌金属电池（AZMBs）因其高安全性、锌资源丰富且与水系电解液相容性好等核心优势，已成为锂离子电池的重要替代选择。然而，AZMBs的性能仍然受到锌离子与水性电解液中溶剂分子之间强溶剂化相互作用的限制。Zn2+-H2O的强相互作用拉长并削弱了溶剂化鞘层内水分子的O–H键，降低了其最低未占分子轨道能量，从而降低了水分子在负极表面接受电子并发生还原反应的能垒。同时，强烈的阴阳离子对相互作用阻碍了Zn2+的迁移，从而降低了充放电效率和倍率性能。桑德时间模型阐明，当电池以恒定电流密度充电时，由于离子持续消耗，电极表面的离子浓度逐渐降低。一旦充电时间达到临界点，表面的离子浓度将完全耗尽。这种耗尽导致显著的浓度梯度，诱发强烈的空间电荷效应，严重破坏沉积过程的稳定性。其结果是，枝晶优先在表面缺陷处成核并发生不可控生长。在大多数电解液中，阴离子的溶剂化作用弱于Zn2+，导致电荷传输由阴离子主导。因此，所呈现的Zn2+迁移数通常较低，介于0.3至0.5之间。如此低的Zn2+迁移数加剧了充放电过程中的浓差极化，尤其是在高倍率循环下。这一现象不仅放大了电压极化，还加剧了电极界面的寄生副反应。这些不利因素相互交织，共同驱动锌的非均匀沉积，最终引发枝晶生长，从而影响电池的循环稳定性和安全性。目前，已有大量研究致力于探索碱性氨基酸在水系锌金属电池中的应用，并基于此类添加剂提出了新颖的界面工程策略。然而，碱性氨基酸添加剂在分子水平上的动态机制仍有待完全阐明。质子化的氨基酸分子带有净正电荷，并表现出强烈的电场依赖性，现有研究尚未充分揭示在真实电化学循环条件下，质子化氨基酸的动态调控机制。更重要的是，质子化氨基酸在调节电解液微环境方面的潜在作用，特别是它们对Zn2+溶剂化结构的影响，尚未得到充分考虑。这一方面至关重要，因为它直接决定了Zn2+的去溶剂化能垒和沉积动力学。

近日，来自广西大学的何会兵教授、莫唐明副教授与黄丹研究员合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Deciphering the Role of Basic Amino Acids Additives in Boosting Zinc ions Transfer Kinetics and Interfacial Stability for Ah-Level Rechargeable Zinc Metal Batteries”的研究文章，本研究设计了一种添加碱性氨基酸的低成本硫酸锌电解液体系，旨在系统评估其在水系锌金属电池中的适用性，并系统阐释了碱性氨基酸作为电解液添加剂在水系锌金属电池中的作用机制。在该电解液体系中，质子化精氨酸（Arg+）的阳离子特性使其能够通过静电相互作用有效锚定邻近的SO42−，从而限制SO42−的迁移并增强Zn2+的传输动力学。在电场驱动下，Arg+在电极-电解液界面处累积，调节局部微环境以抑制界面副反应，在电极/电解液界面的亥姆霍兹层内构筑了疏水性且O-down取向的水分子微环境。同时，富集于锌负极表面的质子化碱性氨基酸显著重构了Zn²⁺的溶剂化鞘层，抑制了溶剂化水的反应活性，并且协同降低了去溶剂化能垒。锌负极在含Arg的电解液中展现出卓越的稳定性，在5 mA cm–2/5 mAh cm–2的高倍率和高容量条件下实现了超过1200小时的稳定循环。值得注意的是，在严苛的静置-恢复测试（1 mA cm–2/1 mAh cm–2）中，它能维持功能超过120天，并在80%的高放电深度下持续运行620小时。即使在0.5 mA cm–2/0.5 mAh cm–2条件下的测试中，该体系的平均库仑效率也高达99.43%，展示了该电解液体系中Zn2+/Zn氧化还原反应的优异可逆性。

基于分子静电势分析、光谱学表征与分子动力学模拟等手段，系统揭示了碱性氨基酸添加剂对体相电解液溶剂化结构的调控机制。研究发现，Arg+凭借其更广泛的正电荷区域和与硫酸根更强的静电结合能力，能有效锚定硫酸根；通过优化浓度可显著提高锌离子迁移数并保持高电导率。光谱分析表明，Arg重构了电解液的氢键网络，增强了氢键强度。分子动力学模拟进一步显示，Arg+中的羧基参与锌离子溶剂化鞘层形成，削弱了锌离子与硫酸根的相互作用，促进离子对解离，同时Arg+与硫酸根形成大尺寸离子簇以限制其迁移，最终提高锌离子迁移效率。拉曼与核磁共振结果相互印证，证实Arg+有效解离离子对并重构溶剂化结构，其中静电吸引是驱动其与硫酸根结合的主导因素。

基于恒电势分子动力学模拟与实验验证，系统揭示了Arg+在锌负极界面的电势依赖性稳定机制。模拟结果表明，在电场驱动下，Arg+向负极定向迁移并形成分子覆盖层，通过位阻效应有效阻隔界面水分子，同时改变界面水分子的取向，使其氢原子远离电极表面，从而增加析氢反应的活化能垒。Arg+的引入还抑制了硫酸根向体相迁移，并增强了锌离子的扩散能力。毛细管电池实验进一步证实，Arg的添加显著提升了锌的沉积深度，实现了均匀、无枝晶的沉积，这归因于界面处锌离子数密度的增加与浓差极化的缓解。即便在较温和的电位下，Arg诱导的界面结构特征仍保持一致。原位拉曼监测显示，Arg延迟了界面处锌离子配位峰与硫酸根振动峰的强度衰减，印证了其加速锌离子迁移、限制阴离子迁出负极的作用。上述机制共同阐明了Arg在电化学条件下对锌负极界面的稳定化作用。

围绕析氢反应的抑制机制，通过系统实验与理论计算揭示了Arg添加剂的关键作用。电化学测试表明，Arg改性电解液使析氢起始电位发生明显负移，同时显著降低了腐蚀电流密度，提升了耐腐蚀性能。Arg分子因具有较高的最低未占分子轨道（LUMO）能级，不易得电子分解，从而保证了电池的长期稳定性。得益于对水溶剂活性的有效抑制，锌负极在静置及循环过程中均未出现明显副产物，表面形貌保持平整。原位微分电化学质谱进一步证实，Arg改性电解液在全循环过程中维持了较低且稳定的氢气释放量。密度泛函理论计算揭示，Arg嵌入锌离子溶剂化鞘层后，缓解了电子转移，缩短了水分子键长并增强了键级，从而降低了溶剂化水的活性。改性后溶剂化结构具有更高的LUMO能级，更难被还原，因而表现出更优异的抗析氢性能。

研究表明，精氨酸嵌入锌离子溶剂化鞘层虽略微增加最后一步的去溶剂化能，但整体降低了前序水分子的去溶剂化能，从而有效促进了锌离子的均匀沉积。这一机制降低了成核过电位，诱导更多成核位点，使锌沉积由无序的二维扩散转变为均匀致密的三维扩散，并改善了界面润湿性，抑制了浓差极化。原位光学与扫描电镜观察进一步证实，Arg改性电解液在长时间沉积过程中能有效维持锌负极的平整形貌，显著减少副产物生成，从而实现无枝晶的稳定锌沉积。

通过系统电化学评估，揭示了精氨酸（Arg）添加剂对锌负极可逆性与稳定性的显著提升作用。在Zn//Cu半电池中，Arg改性电解液在长期循环中维持了高平均库仑效率与低电压间隙，储层半电池方法进一步证实其提升了锌负极的可逆性。循环伏安测试表明Arg增强了锌沉积动力学与界面反应性。在Zn//Zn对称电池中，Arg实现了超长循环寿命，并在宽电流密度范围内表现出优异的倍率性能和热力学稳定性，交换电流密度的提升印证了其加速电荷转移的能力。即使在高达80%的放电深度以及高电流密度与面容量的严苛条件下，Arg仍能保障电池长时间稳定运行，并在静置恢复测试中展现出抑制副反应的优异能力，综合性能优于近期报道的多数电解液添加剂策略。

通过组装Zn//VOX全电池，验证了电解液优化对电池综合性能的显著提升。Arg改性电解液使全电池在不同电流密度下均保持优异的倍率性能，并缩小了氧化还原峰间的电压极化间隙，体现出更好的反应可逆性与稳定性。在长循环测试中，Arg基电池展现出远高于对照组的容量保持率与接近100%的库仑效率，同时自放电特性也明显改善。进一步构建的高正极负载量、高锌利用率的软包全电池，在循环后仍维持高容量保持率，且充放电曲线高度重叠，证实了电极反应的高度可逆性。上述结果表明，Arg通过促进锌离子迁移动力学，有效提升了锌负极利用率，为实用化锌金属电池的发展提供了可行路径。

Deciphering the Role of Basic Amino Acids Additives in Boosting Zinc ions Transfer Kinetics and Interfacial Stability for Ah-Level Rechargeable Zinc Metal Batteries

何会兵副教授：武汉大学工学博士，加拿大不列颠哥伦比亚大学博士后研究员，现任广西大学副教授，博士研究生导师。研究工作集中在电化学储能与电催化研究领域，已发表SCI论文90余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., eScience, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Catal., 等国际一流学术期刊上发表50余篇（入选ESI热点论文2篇、高被引论文10篇、封面论文4篇)，Google scholar被引超3700余次，H-index 32。受邀撰写英文专著1章，申请国家发明专利10余件（授权5件)。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年科学基金（C类）、省部级项目等科研项目10余项。担任Wiley国际出版集团旗下Battery Energy期刊副主编，iScience、eScience、Chinese Chemical Letters、Battery Energy、Carbon Neutralization等国际SCI期刊客座编辑和青年编委，长期担任J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊独立审稿人；在国际学术会议上作邀请报告10余次。