乔羽教授 Angew. Chem. Int. Ed.: 高比能富锂层状氧化物正极中的相界面设计及其协同稳定机制

通讯作者：乔羽*，孙洋*，王雪锋*，李超*，杨茂林*

单位：厦门大学

研究背景：富锂层状氧化物正极因其通过阴离子氧化还原提供超高容量而被视为下一代高能量密度锂电池的关键材料。然而，其实际应用受困于高电压下的结构衰退。核心问题在于：充电时，从过渡金属层脱出锂离子会产生空位，这些空位会驱动过渡金属离子发面外迁移（进入锂层），引发结构畸变、氧释放和电压衰减。尽管引入非富锂相（如O2相）被证明可抑制TM迁移，但其与传统富锂O3相之间的界面原子构型与协同稳定机制尚不明确，这阻碍了此类异质结构材料的理性设计与性能优化。

近日，厦门大学乔羽教授课题组与合作者成功合成了一种O2&O3型富锂异质结构正极，并首次揭示了其界面处独特的面共享构型。该构型通过产生强静电排斥，有效锁定了O3相中的过渡金属离子，抑制了其面外迁移。同时，O2相中无锂空位的特性及其与O3相在充放电过程中晶格参数的拮抗变化，共同抑制了空位团簇的形成、缓解了微应力，从而全面提升了材料的结构可逆性与循环稳定性。该材料在2.0-4.8 V电压范围内表现出244.5 mAh g-1的高可逆容量，100次循环后容量保持率高达94.5%。该成果以“Constructing Face-Shared Configuration at the Hetero-Interface in Li-Rich Layered Oxide Cathodes”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》。

针对富锂层状氧化物在高电压下因过渡金属层锂离子脱出引发结构衰退的难题，本研究创新性地设计并成功合成了一种由非富锂O2相与传统富锂O3相在原子尺度复合而成的异质结构正极材料。该设计巧妙地利用O2相过渡金属层无锂空位的特性，旨在从源头上抑制由空位驱动的过渡金属离子有害迁移。

通过像差校正电镜与理论计算，研究首次明确揭示了O2与O3两相界面处存在独特的 “同取向面共享”配置。该构型不同于常规的边共享连接，其产生的强静电排斥作用，像一道天然“栅栏”，有效阻挡了O3相中过渡金属离子向锂层的“面外迁移”，这是稳定结构的核心机制。

界面面共享构型不仅直接抑制了过渡金属的面外迁移，还减少了过渡金属层中的空位数量。空位的减少进一步抑制了过渡金属的“面内迁移”和“空位团簇”的形成，从而切断了导致氧失稳和结构畸变的连锁反应，显著提升了锂离子脱嵌/回嵌的可逆性和晶格氧的稳定性。

研究综合运用原位XRD、X射线吸收谱、固态核磁共振、在线质谱等多维表征技术，提供了结构稳定性提升的直接证据：材料在充放电中晶格应变更小、无氧气释放、过渡金属配位环境保持良好，且锂离子可逆回填至过渡金属层的比例从对照样的38.4%大幅提升至84.6%。

得益于上述界面工程与结构稳定化机制，所制备的O2&O3异质结构正极在2.0-4.8 V电压范围内展现出卓越的性能：首次库仑效率高达106.9%，在20 mA g-1下循环100次后容量保持率达94.5%，在200 mA g-1下循环500次后仍保持80.7%的容量，且电压衰减显著减缓。该策略在不同组分的材料中也验证有效，展示了良好的普适性。

Constructing Face-Shared Configuration at the Hetero-Interface in Li-Rich Layered Oxide Cathodes.

乔羽教授简介：博士生导师，厦门大学化学化工学院/固体表面物理化学国家重点实验室。研究内容：二次电池相关高比能正极材料结构研发，电极-电解液表界面电化学原位过程研究。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Nature Sustainability, Joule (7篇), 等科研期刊发表学术论文100余篇。曾入选多项国家级人才计划，曾获中国化学会青年化学奖，等。（PS：研究团队征聘博士后研究员1-2人，主要研究方向：高比能正极结构、液态电解质界面，相关模拟计算，等）。