沈阳大学侯朝霞团队CEJ：高离子电导率、宽温域、三维连通多级孔水凝胶聚合物电解质实现柔性准固态超级电容器超长循环

第一作者：王颢然

通讯作者：侯朝霞*

单位：沈阳大学

目前，商业化的超级电容器（SCs）多采用有机液态电解质，成本高，且存在泄露风险。水凝胶聚合物电解质（GPEs）为开发安全稳定的储能装置提供了一种很有前途的解决方案。然而，GPEs通常表现出离子电导率低，机械性能差，以及在极端温度下性能不佳等问题。本篇观点凝胶聚合物电解质独特三维连通多级孔结构、两性离子共聚物组成以及丰富的氢键交联网络是实现优异的柔韧性、高离子电导率和长循环寿命的关键。本文为SCs未来的研究提供了方向，有助于加速准固态柔性器件的研究及实际应用。

基于此，来自沈阳大学的侯朝霞教授，在国际知名期刊Chem. Eng. J上发表题为“3D hierarchical porous hydrogel polymer electrolytes for flexible quasi-solid-state supercapacitors”的观点文章。该文章提出通过组分设计实现多级孔凝胶聚合物电解质的研究思路。通过化学/物理交联结合电解液活化两步工艺，成功合成出具有独特三维连通多孔结构的GPEs，并以商业化活性炭为活性材料，组装对称扣式和软包SCs，验证三维互连多级孔结构水凝胶聚合物电解质实现高离子电导率、优异的柔韧性和器件循环稳定性（图1）。该研究证明了水凝胶聚合物电解质替代商用隔膜和有机液体电解质的可行性，有望促进储能器件向轻量化和柔性方向发展。

图1. 水凝胶聚合物电解质、微观形貌及性能示意图。

化学交联的两性离子共聚物[P(AM-co-SBMA)]以APS为自由基聚合引发剂，MBAA为交联剂构建了初级多孔骨架。APS产生的自由基可以裂解AM和SBMA单体的C=C双键，生成两性离子共聚物。SBMA中的带电官能团和共聚物链中的极性官能团通过静电相互作用促进K⁺和OH⁻离子的传输，离子高速传输通道如图2a所示。同时，共聚物链之间存在交联，这有助于MBAA化学交联剂的协同作用以及两性离子SBMA中−NH₂⁺−和−SO₃−带电官能团之间的静电相互作用。此外，PA、PVA、CS和[P(AM-co-SBMA)]之间丰富的物理交联通过羟基键相互作用建立了次生多孔骨架，包括PVA中的−OH、CS中的−OH和−COOH、PA中的−OH和−P =O以及AM中的−NH₂基团。水凝胶的相关交联机理如图2b所示，形成的三维连通多级孔微观形貌如图3所示。

图2 水凝胶交联机理及离子快速传输通道示意图。

图3 凝胶三维连通多孔微观形貌。

要点二：水凝胶聚合物电解质展现出超高的离子电导率、优异的柔韧性和温度适应性。

在−24℃下冻结72h后，13%-PC₂P水凝胶在冻结状态下仍具有733%的拉伸应变（图4a），且具有良好的弹性和自恢复性能（图4b）。不同CS质量比的样品在6 M KOH溶液中活化，Nyquist曲线如图4c所示。13%-PC₂P GPE在室温下表现出极高的离子电导率，为48.8 mS/cm。在- 18至80℃的条件下进一步测试13%-PCP GPE的离子电导率，发现离子电导率随着温度的升高而增加（图4d）。13%-PCP GPE在- 18℃时离子电导率高达47.0 mS/cm，在80℃时离子电导率达到56.2 mS/cm（图4e）。超高的离子电导率可归因于两性离子的静电作用，同时，丰富的交联孔道也促进了离子的扩散迁移。

图4 13%-PC₂P水凝胶 (a) 拉伸照片, (b) −24℃冷冻24h后自恢复照片. 不同CS含量PC₂P水凝胶 (c) 室温和 (d) 不同温度Nyquist 曲线. (e) 不同CS含量PC₂P水凝胶室温离子电导率和13%-PC₂P水凝胶 不同温度下的离子电导率。

要点三：基于该水凝胶聚合物电解质的扣式SCs实现长循环寿命及宽温域适应性

基于该水凝胶聚合物电解质的扣式SCs室温下在0.5A/g电流密度下经过40,000圈充放电循环，比电容保持100%，在零下18℃~50℃可以稳定工作（图5）。

图5 AC//H₂O//AC 和AC//PCP//AC器件的 (a,b) CV曲线, (c,d) GCD 曲线, (e) Rargon 图, (f) Nyquist 曲线和 (g) 循环稳定性. AC//PCP//AC在不同温度下的(h) Nyquist 曲线, (i) 0.05 A/g下的GCD曲线, (j) 在0.5 A/g 和 不同温度下的循环稳定性。

要点四：基于该水凝胶聚合物电解质的袋式SCs具有优异的柔韧性和抗碾压性能

基于该水凝胶聚合物电解质和水系电解质分别组装AC//PCP//AC|PC和AC//H₂O//AC|PC袋式SCs，AC负载量均为11 mg/cm²。AC//PCP//AC|PC和AC//H₂O//AC|PC的Rb分别为0.36和0.35欧姆（图6a）。CV和GCD曲线表现出EDLC的典型特征（图6b,c）。根据GCD曲线，AC//PCP//AC|电极在0.75 A/g下的Cs值为150.0 F/g，相当于低负荷电极（2 mg/cm²）Cs值的92.7%，表明活性物质利用率高，电极与GPE之间的有效界面接触。

AC//PCP//AC|PC和AC//H₂O//AC|PC在0.5 A/g下循环10,000次后，电容保持率分别达到107%和56.2%（图6d），表明AC//PCP//AC|PC与AC//H₂O//AC|PC相比，具有更好的容量和循环稳定性。三个PCP袋装SCs串联在一起可以点亮一个红色LED灯泡，证明了其实际应用的可行性（Video 1）。为了评估AC//PCP//AC|PC的界面稳定性，在不同的弯曲角度和1.96 N的压力下进行了EIS测试（图6e），可以观察到，在奈奎斯特曲线几乎无明显变化，这意味着在多次弯曲循环后，袋式器件中的电极-电解质界面没有发生分层。为了进一步表征抗弯性能，进行了100次连续180°弯曲实验（图5f）。开路电位保持稳定在0.74 V，在100次循环结束时略有下降至0.73 V。在不同弯曲角度和垂直力为1.96 N的条件下，对AC//PCP//AC|PC经过100次弯曲后的GCD曲线进行了重新评价，AC//PCP//AC|PC经过各种弯曲和挤压后的Cs仍达到120.8 F/g（图5g），进一步证明了电极与GPE之间的界面接触良好。为了进一步评估AC//PCP//AC|PC的抗压极限，用总质量为1587 kg的汽车碾过将该器件（Video 2），碾压前后的开路电位无明显变化，经过5次连续碾压循环后，电压从0.66 V降至0.48 V。柔性袋SC可承受至少100次180°弯曲循环（图6f），并能承受碾过它的汽车的重量之后，在2 A/g的电流密度下，100,000次循环后仍保持99%的容量（图6h）。

图6(a) AC//PCP//AC|PC 和AC//H₂O//AC|PC袋式SCs的Nyquist 曲线, (b) CV 曲线, (c) GCD曲线，(d) 0.5 A/g下的循环稳定性. (e) AC//PCP//AC|PC 不同弯折角度和1.96 N压力下的 Nyquist曲线. (f) 100 次弯折过程开路电压展示. (g) AC//PCP//AC|PC 不同弯折角度和1.96 N压力下的比电容. (h) AC//PCP//AC|PC在2 A/g下充放电循环100,000次的循环稳定性。

”3D hierarchical porous hydrogel polymer electrolytes for flexible quasi-solid-state supercapacitors”

DOI:10.1016/j.cej.2025.161766,a

侯朝霞教授简介：2006年博士毕业于长春理工大学，2016年在佐治亚理工学院访学交流1年，现为沈阳大学机械工程学院教授，辽宁省微纳材料研究与开发重点实验室主任，沈阳市能源存储转换材料与器件协同创新重点实验室，长期从事储能材料和器件的研发工作。出版学术专著1部，发表SCI论文20余篇，授权发明专利15项。