国家杰青陈义旺教授领衔、徐健聪博士、李龙彬博士，ACS Nano观点：闭合孔隙修复+离子传输通道双功能化调控，高性能钠离子电池硬碳负极

第一作者：肖上茗，李慧翠

通讯作者：陈义旺*，徐健聪*，李龙彬*

单位：江西师范大学，赣南师范大学

可充电钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富、成本低、安全性高，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。当前，钠离子电池正极材料已取得较快发展，而限制其能量密度和实际应用推进的关键瓶颈，仍然在于负极材料性能不足。硬碳（HC）因其资源广泛、工作电位低、可逆容量较高，被认为是最具发展潜力的钠离子电池负极材料。相比生物质来源硬碳，聚合物衍生硬碳具有前驱体组成稳定、结构可调、批次一致性好以及更适合规模化制备等优势，因此在产业化应用方面更具潜力。

然而，传统聚合物衍生硬碳通常存在开孔较多、表面缺陷丰富、电解液副反应严重、首圈库仑效率偏低以及倍率性能不足等问题。已有研究表明，硬碳在低电位平台区的容量主要与纳米孔尤其是闭孔结构密切相关，因此构筑丰富闭孔是提升硬碳容量的主要方向。然而，仅依赖传统造孔策略虽然能够增加储钠位点，却往往难以同步改善钠离子传输动力学，甚至可能因表面开放孔过多而加剧副反应，导致快充性能和循环稳定性下降。因此，如何在提升闭孔储钠能力的同时，进一步优化离子传输通道并稳定界面反应，成为高性能硬碳负极设计中的关键科学问题。

近日，江西师范大学陈义旺教授、徐健聪博士以及赣南师范大学李龙彬博士，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Engineering of Closed Pores and Transport Channels in Polymer-Derived Hard Carbon via Chemical Vapor Deposition for Sodium-Ion Batteries”的文章。该文围绕聚合物衍生硬碳负极材料展开研究，提出了一种结合碳化温度调控与化学气相沉积（CVD）修饰的协同调控策略。以商业化聚醚醚酮（peek）为前驱体材料，系统研究了不同碳化温度下硬碳形貌与孔结构的演化规律，并进一步利用甲烷作为碳源，通过高温CVD在硬碳表面原位沉积短程有序石墨样碳层，成功构建出一种兼具丰富闭孔结构与快速离子传输通道的负极硬碳（VPHC）。研究表明，CVD诱导形成的石墨化碳层不仅能够封闭部分开合孔隙，形成更多有利于储钠的闭合孔隙，还能构建更加优化的碳传输网络从而显著增强Na+扩散动力学。最终，VPHC负极在 0.1 C 下展现出 342.6 mAh g-1的高可逆容量，在 5 C下仍可实现 258.6 mAh g1的倍率容量，并在 5 C 循环 2000圈 后保持 81.7% 的容量保持率。进一步组装的全电池能量密度达到 323.6 Wh kg1，表现出优异的综合储钠性能和良好的应用潜力。

以商业化PEEK材料为前驱体，通过不同温度碳化制备了一系列硬碳材料，并进一步选取性能与结构较优的样品进行CVD修饰。研究发现，随着碳化温度升高，硬碳内部碳层结构逐渐由短程无序向长程有序演化，层间距减小、石墨化程度提高，但过高温度会导致闭孔数量减少，不利于储钠容量提升。其中，PEEK-1200在结构上表现出较优平衡，具有一定程度的短程有序碳层，保留较多闭孔，比表面积相对较低，缺陷水平适中。在此基础上，进一步通过CVD在材料表面原位引入类石墨纳米畴制备了改性样品VPHC。CVD过程带来的关键作用主要包括封闭开放孔隙，减少N2可探测微孔，形成更多实际可用于储钠的闭孔，构筑更连续的碳传输网络，有利于Na+快速扩散，降低表面活性缺陷与副反应倾向，改善界面稳定性。因此，VPHC并非简单“包碳”，而是实现了微观开合孔隙修复与储钠行为优化的协同设计。

在半电池测试中，VPHC展现出显著优于未修饰硬碳的电化学性能。其在0.1 C下可逆容量达到342.6 mAh g-1，明显高于PEEK-1200的312.8 mAh g-1，说明样品经CVD处理后平台区储钠能力得到了显著增强。倍率性能测试进一步表明，VPHC在2 C、5 C和10 C下仍可分别保持290、258.6和153 mAh g-1的容量，明显优于对照样品，说明改性后材料兼具高容量与高倍率性能优点。长时循环测试中，VPHC在0.5 C下具有90.22%的容量保持率，在5C高电流密度下循环2000圈后仍能保持203 mAh g-1的容量和81.7%的保持率，显示出优异的结构稳定性和循环寿命。

为了进一步揭示VPHC优异性能背后的储钠机制，文章结合原位XRD、HRTEM、SAED以及SAXS等表征手段进行了深入分析。研究结果表明，VPHC在充放电过程中并未发生类似石墨负极的明显层间嵌钠行为，其(002)衍射峰在原位XRD中基本保持一致，说明其储钠机制并不主要依赖于层间嵌入。进一步分析发现，VPHC的储钠过程主要来源于两部分：一部分是高电位斜坡区的表面吸附和缺陷储钠，另一部分则是低电位平台区的闭孔填充储钠。因此该材料中短程有序的类石墨碳层主要承担的是Na+传输通道作用，而真正决定高平台容量的关键则是丰富的闭孔结构。这一结果明确揭示了聚合物基硬碳在低电压平台下“闭孔负责储钠、碳层负责传输”的协同工作机制，为后续高性能硬碳结构设计提供了清晰思路。

除了容量提升之外，该工作还进一步分析了VPHC倍率性能显著提升的动力学来源。GITT测试结果表明，VPHC在充放电过程中表现出更高的Na+扩散系数，在斜坡区和平台区均具备更优的离子迁移能力。特别是在归一化比表面积后，VPHC仍然保持更高的归一化扩散系数。变速CV结果进一步表明，CVD诱导形成的额外闭合孔隙结构在高倍率条件下提供了更多的表面贡献，从而增强了快速充电动力学。同时，EIS测试显示VPHC在放电过程中具有更低的界面阻抗和电荷转移阻抗，表现出更低的极化效应和更优化的离子传输路径。最后，VPHC负极与Na3V2(PO4)3正极组成的全电池实现了323.6 Wh kg-1的高能量密度，展示了良好的应用潜力。

总之，该工作围绕聚合物衍生硬碳负极结构调控，提出了一种结合碳化温度调控与化学气相沉积（CVD）修饰的工程策略，成功实现了硬碳中闭孔结构与离子传输通道的协同优化。其核心在于，CVD诱导的类石墨纳米畴不仅能够有效地将表面开孔转化为闭合孔隙，从而增加了低电压平台区的储钠活性位点，同时还构建了短程有序的碳层网络作为钠离子的高效传输通道，显著提升了离子扩散动力学。这种独特的结构设计使得改性后样品（VPHC）兼具高容量、高倍率和超长循环稳定性，并在全电池体系中展现出优异应用潜力。该工作不仅阐明了富闭孔体系硬碳材料的钠存储机制，也为高性能聚合物基硬碳微观结构设计提供了新的思路，

Engineering of Closed Pores and Transport Channels in Polymer-Derived Hard Carbon via Chemical Vapor Deposition for Sodium-Ion Batteries

陈义旺教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Synth.; Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。

徐健聪博士简介：江西师范大学化学工程学院，博士后，硕士生导师。研究方向为电化学储能，主要围绕高性能钠离子电池电极材料开展研究。主持中国博士后科学基金面上项目一项、江西省科技项目两项。以第一/通讯作者（含共同）在Joule，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Chin. J. Polym. Sci., Org. Lett., Chem. Commun.等国际权威学术期刊发表高水平论文，申请发明专利3项，并获授权专利1项。

李龙彬博士简介：赣南师范大学化学化工学院特聘教授。主要在碳基/非碳化电催化材料的设计、催化位点的微环境调控、催化剂机理的深入探究等方面展开研究，以实现高效水系能源转换器件制备及绿色电合成。主持国家自然科学基金青年项目一项，江西省科技厅项目一项。以第一/通讯作者（含共同）在Angew. Chem., Int. Ed./ Adv. Mater./ Energy Environ. Sci./ Acc. Mater. Res./ Adv. Funct. Mater./ ACS Catal./ Chem. Sci./ Small/ Sci. China Chem.等期刊发表高水平科研论文，被引用2800余次，H指数22，并获授权专利3项.

肖上茗简介：江西师范大学材料与化工研究生在读，导师为徐健聪博士。主要研究方向聚焦于钠离子电池负极材料的创新设计与机理探究。作为新一代储能技术的关键材料，钠离子电池负极材料面临结构稳定性、容量衰减和倍率性能等挑战。