Nano Letters：突破能量密度瓶颈！新型2.5 V超高压水系锂离子混合电容器

第一作者：柴世波，陈晨阳

通讯作者：夏佳乐*，李园园*，刘金平*

单位：武汉理工大学，华中科技大学

随着可再生能源与先进电子设备的快速发展，能源领域对兼具高安全、高能量/功率密度的可持续储能系统提出迫切需求。在众多储能技术中，水系锂离子混合电容器（ALIHCs）通过高安全的水系电解液，将高能量电池型电极与高功率的电容型电极结合，填补了水系电池与超级电容器之间的性能鸿沟。然而，ALIHCs的能量密度的进一步提升却受制于两大核心瓶颈：一是负极性能不佳，限制器件工作电压。当前主流的赝电容正极（如MnO₂）虽具备高理论容量及快速动力学，但可与之匹配的负极材料却较少。一方面，与传统碳基电容负极匹配，器件能量密度被限制在30 Wh kg⁻¹以下；另一方面，虽然电池型负极（如铁基、钒基氧化物等）容量更高，但其工作电位普遍较正（> -0.8 V vs. SCE），这导致器件工作电压被限制在2.0 V以内，能量密度也难以突破30-50 Wh kg⁻¹。二是正负极动力学失配，影响倍率性能与循环寿命。电池型负极缓慢的体相离子扩散过程与电容型正极快速的表面电荷存储行为之间存在固有的动力学失配。这严重影响器件在高倍率下的性能表现，并损害其长期循环稳定性。因此，开发出兼具极低工作电位与快速离子扩散动力学的创新型法拉第负极材料，并优化其与正极的匹配，是推动ALIHCs发展的关键所在。

近日，武汉理工大学夏佳乐、刘金平教授与华中科技大学李园园团队，以“2.5 V High-Energy Aqueous Lithium-Ion Hybrid Capacitors Using a Sodium Titanate Intercalation Anode and a Pseudocapacitive Manganese Dioxide Cathode”为题，在国际顶级期刊Nano Letters上发表研究论文。该工作针对上述水系混合电容器的电压和能量密度瓶颈，提出了一种全新的器件设计策略：将一种新型的富氧空位层状钛酸钠（NTO）插层负极与无粘结剂的赝电容二氧化锰（δ-MnO₂）正极成功匹配。这一协同设计不仅有效解决了传统水系器件的电压限制和正负极不匹配问题，更是在聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质的辅助下，成功构建了工作电压高达2.5 V的ALIHC。该器件展现出70.74 Wh kg⁻¹的最大能量密度和11,500 W kg⁻¹的最大功率密度，性能超越了绝大多数已报道的ALIHCs，并且在高负载量下依然稳定，展示了巨大的实际应用潜力。

图4. 混合电容器的性能与实用演示。(a) 预锂化δ-MnO₂@SWCNT//NTO器件示意图。(b) 准固态器件不同电流密度下的GCD曲线。(c) 倍率性能。(d) 长循环稳定性。(e) 与文献对比（循环稳定性及电压窗口）。(f) Ragone图。(g) 软包电池驱动数字计时器。(h) 弯曲、针刺、切割下的GCD曲线及 (i) 对应红外热像图。

为突破负极瓶颈，本工作首次将富含氧空位的钛酸钠（NTO）纳米线应用于水系锂离子储能体系。NTO具有较大的层间距和稳定的Ti-O骨架，能够实现Li⁺的可逆插层。极低的工作电位：该负极能在水系电解液中稳定运行于极其负移的电位窗口（–1.4 V 至 –0.8 V vs. SCE），从根本上拓宽了全电池的电压。优异的反应动力学：氧空位的引入不仅提升了材料的电子电导率，还有效抑制了界面副反应，使其具有94.5 mAh g⁻¹的高比容量和快速的传输动力学，完美解决了水系低电位负极难以兼顾高稳定性和高倍率性能的难题。

为了与高性能的NTO负极在动力学和容量上完美匹配，研究团队采用原位电沉积技术，将高赝电容的 δ-MnO₂ 纳米片直接生长在单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜上。构建3D导电网络：无粘结剂的自支撑结构消除了绝缘聚合物对电子/离子传输的阻碍，建立了连续的电子通道。出色的赝电容与匹配度：该正极表现出极高的容量（153.3 mAh g⁻¹）和极快的电荷转移速率，能够适应长期循环中的体积膨胀，有效解决了正负极动力学不匹配的问题。

基于精心设计的NTO负极与δ-MnO₂@SWCNT正极，并结合聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质，研究团队成功组装了新型 ALIHC 器件。性能跨越：该器件实现了高达 2.5 V 的超宽电压窗口，打破了传统水系电容器通常低于2.0 V的电压限制。顶级的能量与功率表现：最大能量密度达到 70.74 Wh kg⁻¹，峰值功率密度高达 11,500 W kg⁻¹，全面超越了以往报道的ALIHCs甚至部分典型水系锂离子电池，并展现出卓越的循环稳定性。

高载量下性能依然优异：即使在总活性物质负载量高达 12.1 mg cm⁻² 的苛刻条件下，器件依然保持了极具竞争力的能量和功率输出。可靠的柔性与安全性：团队进一步将其组装为柔性软包电池，在各种严苛的机械形变下，依然能够稳定地为电子设备供电，充分验证了该系统在实际安全应用中的可行性。

2.5 V High-Energy Aqueous Lithium-Ion Hybrid Capacitors Using a Sodium Titanate Intercalation Anode and a Pseudocapacitive Manganese Dioxide Cathode