胡国荣教授、曹雁冰教授，ESM：单晶正极材料衰减主要诱因为界面副反应，同时提出了滑移产生的动力学模式

第一作者：张尹嘉 博士

通讯作者：曹雁冰 教授

单位：中南大学冶金与环境学院

锂离子电池高镍正极材料单晶化被认为是提高高镍正极稳定性的有效方法。然而，实际中制备出兼具单晶形貌和良好电化学性能的高镍单晶正极是非常具有挑战性的。通常制备的单晶正极相比于多晶出现了容量降低、倍率下降、滑移等现象，且循环稳定性并不一定具有优势。目前，对高镍单晶正极材料的衰减机制认识并不清晰，例如究竟是滑移、相变或金属离子溶解主导尚有争议。同时对于滑移这一重要衰减因素的动力学产生机制，理解还不够深入，它常被笼统的归因于Li的浓度梯度。单晶衰减机制的理解不足增加了产业上的试错成本。此外，根据综合电解液领域的研究，经常会发现即使是使用相同的正极材料，电解液成分改变也会导致正极表面相变、金属离子溶解和颗粒破裂等方面的显著差异。还有研究表明，高镍正极表面产生的氧物种会氧化碳酸脂溶剂，生成酸性副产物，这为理解正极材料的结构衰退提供了新的思路。这些结果表明，发生在正极材料上的不良现象不一定完全由材料体相变化决定，正极材料/电解液界面会在正极材料的降解过程中起着至关重要的作用。

近日，来自中南大学的胡国荣教授和曹雁冰教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Mitigating the Decay of Single-Crystal Ni-Rich Cathodes Initiated from Interfacial Chemistry via Li2WO4 Surface Modification”的研究论文。该论文提出了界面副反应是高镍单晶正极衰减主要诱因的观点，以及通过构建Li2WO4保护层来缓解的策略。具体而言，界面反应可引发或伴随滑移、相变、产气和电解液分解等一系列电池衰减时的不良反应，这些现象会恶化界面副反应，从而加速正极材料降解。因此，提出通过纳米WO3对单晶材料表面处理消耗残锂以形成Li2WO4界面保护层。Li2WO4独特的通道结构为锂离子的界面传输提供了路径，且其相较于高镍正极具有更低的HF吸附能，缓解了正极与HF的副反应活性。此外，结合原位XRD及循环初期的SEM和TEM分析，表面修饰后单晶正极容量提升、滑移减少的根本原因在于单晶材料界面化学得到了优化。当严重的界面副反应产物阻塞单晶表面的锂脱嵌通道时，便会发生容量损失，这种动力学阻碍效应呈现非均匀分布的，导致结构中片层间的锂脱/嵌程度不一致，进而引起各片层间收缩与膨胀的失配，也就是滑移的产生。同时，研究表明电池组装过程中微量水衍生的HF并非正极材料与铝箔溶出的根本原因，而是界面副反应生成的水。这些发现深化了对高镍单晶正极衰减机制的理解，并为单晶正极材料的开发提供了具有前景的表面改性方法。

0.25wt%纳米WO3修饰单晶表面形成的Li2WO4明显提升了容量，降低了极化，显著提升了循环稳定性，尤其是4.4V高压下的循环稳定性，并增强了表观Li+扩散系数和倍率性能。

原位XRD表明初始单晶材料在0.2C充电至4.5V和放电至2.8V时H2相一直存在；而表面处理后（003）以单峰形式偏移，且4.5V时偏移到更右侧。这说明了表面处理前晶格中有些区域锂脱嵌不彻底，对应了容量偏低的原因，也解释了包覆改性的机理。而W元素主要富集于晶粒表面，说明界面化学特性会影响电化学性能发挥。

当正极材料从正极极片中剔除后，循环后的 Al箔和正极壳溶解几乎可忽略，且即使在电解液中添加2vol%H2O也远低于正极材料存在时的腐蚀情况，说明电池中痕量水不是腐蚀的根源，而是在电化学循环中高镍正极/电解液界面持续副反应产生的H2O是主要因素。

包覆前的单晶表面在循环前期就已经沉积了明显的界面副产物，验证了界面副反应具有前期的剧烈性和显著的先行性。高电压下滑移面两侧晶格分别为矩形和平行四边形格子，表明了原子堆积方式存在差异。因此，原位XRD的H2和O1相的共存可能反映的是TMO2片层之间锂脱嵌深度不一致引起的相差异，而非简单的表面到体相的锂浓度差引起的不同相共存。因此可以得到图d中滑移产生的动力学产生示意图：界面不稳定时，表面相变可能不均匀，引起的对Li扩散阻塞也会不均匀。因此充电时相邻的TMO2片层充电深度不一样，收缩率也不一样，这就会产生相邻片层的错动（滑移）。当放电时Li重新嵌回，就有可能出现可逆滑移的现象。而当橙色虚线框出现相变对锂层的钉扎效果后上片层就会反向膨胀，完成整个片层的滑移。前期界面副反应严重时，产生的大量气泡吸附在表面不利于副产物和溶解产物沉积，因此形成颗粒状多孔CEI，这不能有效中断界面副反应。因此，界面副反应是衰减主要诱因，其引发的不良现象又会正反馈耦合持续恶化，进而加剧正极材料的衰减。

“Mitigating the Decay of Single-Crystal Ni-Rich Cathodes Initiated from Interfacial Chemistry via Li2WO4 Surface Modification”

曹雁冰教授：中南大学冶金与环境学院教授，研究方向是锂（钠）离子电池正极材料及其界面化学调控，以及正极材料循环再生。发表SCI论文70余篇,第一发明人授权发明专利20余项，主持完成国家自然科学基金项目2项，省部级基金项目2项和多项技术开发项目。立足于材料理化性质与器件应用特性的开发，开展高能量密度单晶三元与富锂锰基正极材料设计与界面优化，高压实低内阻磷酸铁锂及其杂相抑制，高电压平台磷酸锰铁锂和高能效磷酸焦磷酸铁（锰）钠的材料化冶金制备，退役磷酸铁锂黑粉短流程高值利用等规模化应用基础研究。在锂/钠离子电池正极材料工程化方面，技术成果产业化5项，专利技术转让10项。

张尹嘉为在读博士研究生，课题方向为“锂离子电池高镍三元单晶正极材料的制备与改性”，获得了宁德时代首届零碳科技解决方案创新大奖赛总决赛的银奖。研究重点是探明单晶正极材料的合成的机制和单晶的衰减机制，例如“The grain coarsening principle and the surface degradation mechanism of single-crystalline LiNi1-x-yCoxMnyO2 in lithium-ion batteries prepared by the flux-assisted method”一文阐述了SrCO3为助烧剂制备单晶的原理，并阐述了NCM650728长循环后非沿（003）拓展的微裂纹产生机制。