哈工大（深圳）李德平、慈立杰等，Materials Today（综述）实现高容量富锂锰全固态电池的问题与机遇

全固态电池相比传统液态电池具有更好的安全性，并且易于高性能正负极材料匹配，因此被认为是非常有吸引力的下一代电池体系。然而，由于钴酸锂、磷酸铁锂、高镍三元等正极材料的比容量<220 mAh g^-1，限制了全固态电池能量密度<450 Wh kg^-1。因此，将比容量>250 mAh g^-1的富锂锰正极引入全固态电池，是实现该高比能全固态电池有效途径。然而，现有研究表明，全固态体系下富锂锰正极的容量释放受到严峻挑战，阻碍了其实际应用。本综述展示了富锂锰正极在氧化物、硫化物、卤化物全固态电池体系的发展脉络与研究进展，并聚焦富锂锰正极在全固态体系下的容量释放问题，并就如何理解和解决这一问题进行了讨论。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速富锂锰全固态电池的研究及实际应用。

近日，来自哈尔滨工业大学（深圳）的李德平副教授与慈立杰教授，在国际知名期刊Materials Today 上发表题为“Achieving high capacity of Li-rich Mn-based cathode materials in all-solid-state batteries: Issues and opportunities“的综述文章。该综述文章回顾了富锂锰全固态电池发展历程与研究进展，并从“材料本征-固固界面-复合正极”三个维度系统论述了富锂锰正极在全固态体系下面临的容量释放问题以及潜在的解决方案。

富锂锰正极材料（LRM，如Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂），其液态体系下的电化学首圈充电机制可分为两个阶段：在低电位区域，发生过渡金属元素的可逆阳离子氧化反应，提供约150 mAh g^-1比容量；而在较高电位下（约4.5 V）发生阴离子氧化反应，进一步贡献约200 mAh g^-1比容量，构成了富锂锰正极材料的高电压、高比容量特性。然而在全固态体系下，特别是卤化物、硫化物体系，富锂锰正极的活化过程受到严重抑制，尤其是阴离子氧化平台的缩短甚至消失，导致全固态体系下富锂锰正极的容量释放受到严峻挑战。

富锂锰正极材料的电导率低，阴离子氧化还原动力学差是导致其活化受限的材料本征原因之一。研究表明，富锂锰正极的离子、电子电导率远低于常见的三元正极，并且阴离子氧化还原的动力学过程较过渡金属阳离子更加迟缓，导致富锂锰正极的活化过程受到严重抑制，尤其是阴离子氧化平台的缩短甚至消失。为了解决上述问题，体相掺杂与表面包覆是富锂锰正极材料本征动力学优化的有效手段。近期有研究表明，提升富锂锰正极的Co元素含量、构建LiNiO2包覆层能有效提升富锂锰正极的离子、电子电导率，体相掺杂Ru元素能有效促进富锂锰正极的活化行为。

富锂锰正极与固态电解质之间的严重的界面反应是导致其活化受限的材料本征原因之一。富锂锰正极的高电压、高比容量特点是其核心优势，但是其在高电压与阴离子氧化还原过程活性氧的产生导致严重的界面反应。在近期报道的氧化物、硫化物、卤化物全固态体系中，氧化物固态电解质具有良好的高电位稳定性，目前所报道的工作也较少涉及其界面稳定性。有团队证明硫化物固态电解质在富锂锰正极工作电区间（2.0 – 4.8 V vs. Li/Li⁺）存在可逆的氧化还原特性，但是界面副产物仍恶化界面电荷传输条件，同时其与氧化物正极也存在固有的空间电荷层问题。卤化物固态电解质虽然电化学稳定窗口较宽，但在高电位下同样会发生严重的界面副反应，生成In₂O₃等副产物，阻碍界面处的电荷传输。为了解决上述问题，目前的研究工作主要从稳定晶格氧（Ru掺杂）与界面修饰（LiNiO₂、Li₃PO₄、 LiNbO₃等）两个角度出发。

与液态电解液的充分界面浸润不同，全固态电池中固态电解质难以实现与多晶或以二次颗粒为主的富锂锰正极材料的充分接触，并构建复合正极内部高效的离子、电子传输网络。研究表明，诸如复合正极内部材料分布不均、复合正极内部接触失效、复合正极内部力-电-化耦合失效、电荷传输通路缺失等关键问题严重恶化了富锂锰正极外部电荷传输条件，导致富锂锰正极的活化过程受到严重抑制。此外，复合正极的构建也与固态电解质种类息息相关，硫化物与卤化物固态电解质一般具有较好的延展性，在外加压力下能保持良好的界面接触，被认为是构建全固态电池的主要选择。针对上述问题，近期研究工作主要通过调控复合正极导电碳含量、液相法制备复合正极、富锂锰正极单晶化等策略构建复合正极内部高效的电荷传输网络。

富锂锰正极材料在全固态体系下的容量释放问题成为阻碍其实际应用的关键。目前已报道的工作从“材料本征-固固界面-复合正极“三个维度对该问题进行了探讨与改性，但是相关研究仍然有限。诸如阴离子氧化还原动力学、正极尺度与形貌、固态电解质电压窗口、复合正极构建等方面对于容量问题的影响机制都是未来研究的潜在方向。由于富锂锰正极液态电池领域以及三元正极全固态电池领域已积累了丰富的研究成果，在富锂锰全固态体系下有效借鉴相关领域的改性手段也是改善其容量问题的潜在方法。此外，在构建高能量密度的全固态电池方面，富锂锰正极与硅基负极的匹配、富锂锰复合正极PTFE原纤化等应用研究也是未来的重要方向。

耿熙明，哈尔滨工业大学（深圳）博士研究生，主要研究方向为富锂锰正极材料及其全固态电池应用。

李德平，山东淄博人，哈尔滨工业大学（深圳）副教授、博士生导师，入选哈工大“青年拔尖人才选聘计划”，深圳市高层次人才，哈工大（深圳）-美尼固态电池联合实验室副主任，主要从事新型二次电池关键材料研制与器件开发。迄今以第一/通讯作者身份发表SCI论文60余篇，累计引用4200余次（h-index=37），发表于Chemical Society Reviews(1)、Energy & Environmental Science(2)、Advanced Materials(1)、Advanced Energy Materials(3)、Advanced Functional Materials (3)、Energy Storage Materials(4)、Science Bulletin(2)、eScience (1)、Materials Today(1)等期刊。已申请国家发明专利40余项。担任《Advanced Powder Materials》(IF=28.6) 特聘编委，《eScience》(IF=42.9)、《Rare Metals》(IF=9.6)、《Chinese Chemical Letters》（IF=9.4）、《Carbon Neutralization》(ESCI收录)等科技期刊青年编委。

慈立杰，哈尔滨工业大学（深圳）二级教授，国家创新长期特聘专家。2000年获得清华大学机械工程系博士学位；先后在中科院物理所，法国中央理工学院（法国教育部政府奖学金），德国马克斯-普朗克金属所（2004年德国洪堡奖学金），美国纽约州伦斯勒理工学院及得克萨斯州莱斯大学担任研究人员。在碳材料等领域有30多年的研发经历，在国际高端学术期刊发表了400余篇高水平的学术论文，论文被引用次数大于41000 (Google Scholar)，h因子86。其研发的“最黑材料”被收录为2008吉尼斯纪录。在石墨烯研究领域有很大的突破，其研究成果发表在了Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Nature Communications, Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials 等材料研究领域的著名期刊上。目前带领的科研团队的研究方向主要在新能源材料制备及应用、下一代储能新技术开发、碳纳米材料在生物和环境等领域的应用等。