南昌大学瞿国兴、周耐根，清华大学危岩：电极结构工程实现高性能Zn‖MnOx电池- 大数跨境

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南昌大学瞿国兴、周耐根，清华大学危岩：电极结构工程实现高性能Zn‖MnOx电池

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2025-06-16

导读：南昌大学瞿国兴、周耐根，清华大学危岩：电极结构工程实现高性能Zn‖MnOx电池

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研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）因其卓越的安全性、成本效益、环保性而受到广泛关注。锰氧化物因其具有多价态、相的开放式框架结构、高放电平台（1.4 V vs. Zn²⁺/Zn）、无毒性和经济可行性而脱颖而出，成为AZIBs的理想正极材料。尽管锰氧化物具有优异的特性，但锰氧化物存在固有电导率低、离子扩散缓慢和锰易溶解等问题，导致电池倍率性能差、循环寿命短。为此，本文设计了一种电极结构工程改性来解决这些问题，专注于材料科学和电极级工程，以提高电池性能。

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文章简介

基于此，本文将重点放在材料级和电极级结构设计的结合上，以提高电池性能。本文创新性的设计了电极结构工程改性，使用简单的一步原位碳热还原法制成无粘结剂正极（MnOx@NC/CNTs-BF），其特征在于嵌入交联CNT基质中的氮掺杂碳（NC）包覆的氧化锰纳米颗粒（MnOx），极性NC涂层和MnOx之间的耦合增强结构稳定性，而多孔导电三维CNT骨架促进离子和电子的快速传输。因此，MnOx@NC/CNT-BF具有显著增强的倍率性能和循环稳定性。通过系统表征和理论分析，进一步揭示了MnOx@NC/CNTs-BF的反应机理和动力学，以及N掺杂的性能改进机制。这项研究描绘了创新性电极结构工程在提高基于锰基氧化物正极的AZIBs性能方面的潜力，同时为相关研究提供了宝贵的见解。其相关成果发表在知名期刊Chemical Engineering Journal上，题为“Electrode Architecture Engineering Boosting Rate Capability of Manganese Oxide-Based Cathodes for Aqueous Zinc Ion Batteries”。

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特色要点

要点一：本文创新性设计了电极结构工程改性，由一步原位碳热还原法制成MnOx@NC/CNTs-BF正极，显示出由交联CNTs组成的多孔结构，极性NC涂层和MnOx之间的耦合增强结构稳定性，多孔导电三维CNTs骨架促进了离子和电子的传输

图1 MnOx@NC/CNTs-BF正极的制备示意图

图2 MnOx@NC/CNTs-BF的形态、元素组成和晶体结构特征。

（a-d）MnOx@NC/CNTs-BF不同放大倍数的SEM图像；（e）MnOx@NC/CNTs-BF的C、O、N和Mn元素的分布；MnOx@NC/CNTs-BF（f）C、（g）O、（h）N、（i）Mn的EDS映射图；（j-k）MnOx@NC/CNTs-BF的高分辨率透射电子显微镜图像；（l）MnOx@NC/CNT-BF中MnOx颗粒的SEAD图像

要点二：在涂层碳中进行N掺杂可提高材料电子和离子电导率，以及结构稳定性。同时，原位碳化形成的Mn-N键可抑制锰的溶解和活性材料的聚集。MnOx@NC/CNTs-BF优异的电化学性能归因于介于极性NC涂层和MnOx之间的耦合效应，极大增强MnOx的结构稳定性

图3 MnOx@NC/CNTs-BF的热稳定性、比表面积、相组成和元素价态分析。

MnOx@NC/CNTs-BF的（a）TGA和（b）BET；（c）MnO₂，MnOx@C/CNTs-BF和MnOx@NC/CNTs-BF的XRD图； MnOx@NC/CNTs-BF正极的XRS图：（d）XRS全光谱、（e）Mn 2p、（f）O 1s、（g）C 1s；（i）石墨层中不同类型N原子的示意图

图4组装的AZIBs的电化学性能。

（a）倍率性能；（b）GCD；（c）与以往的报告的倍率性能比较；（d）MnOx@NC/CNT-BF，MnOx@C/CNTs-BF，MnOx@NC/CNTs和MnOx@C/CNTs正极在扫描速率为0.2 mV s^-1时的CV曲线；（e）MnOx@NC/CNTs-BF正极在0.2 mV s^-1下，第2次、第5次、第10次、第15次和第20次循环时的CV曲线；（f）MnOx@NC/CNTs-BF，MnOx@C/CNT-BF，MnOx@NC/CNT和MnOx@C/CNT正极在电流密度为0.5 A g^-1下的循环性能；（g）MnOx@NC/CNTs-BF在1 A g-1电流密度下的长循环性能

图5 MnOx@NC/CNTs-BF正极的电化学反应动力学分析。MnOx@NC/CNTs-BF（a）在不同扫描速率的CV曲线图、（b）特定峰值电流的Log i和Log v图、（c）电容控制和扩散控制的占比、（d）在扫描速率为0.3 mV s^-1电容贡献占比；循环前MnOx@NC/CNT-BF，MnOx@C/CNT-BF，MnOx@NC/CNTs和MnOx@C/CNT正极的（e）Rct比较和（f）低频Z'和ω-1/2的线性关系；MnOx@NC/CNT-BF（g）取自充电平台I和放电平台I的弛豫图和（h）GITT曲线

要点三：基于MnOx@NC/CNTs-BF正极的AZIBs主要依赖于复杂多样的混合反应机理，主要涉及锰的溶解/沉积（Mn²⁺/Mn⁴⁺）、Zn²⁺/H⁺嵌入/脱出和Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的生成/转化

图6 MnOₓ@NC/CNTs-BF正极的储锌机理探究。（a）在不同充放电状态下的非原位XRD图；（b-d）MnOx@NC/CNTs-BF在不同放电状态下的XPS图，（b）Mn 2p、（c）O 1s、（d）Zn 2p；（e）储能机制图

要点四：氮掺杂改性的MnOx@NC/CNTs-BF电化学性能增强的内在原因在于MnOx@NC和Zn²⁺之间电荷转移和轨道杂化的增强、Zn²⁺吸附能的优化、电荷局部化程度降低，共同提高了材料的电导率和亲锌特性

图7理论计算和分析。

（a）MnO₂@NC的差分电荷模型，黄色和蓝色畴分别表示电子积累和耗尽；（b）MnO₂@C和MnO₂@NC的Zn²⁺吸附模型；（c）MnO₂@C和MnO₂@NC的Zn²⁺吸附能；（d）MnO₂@C和MnO₂@NC的ELF图；（e-f）分别是MnO₂@C和MnO₂@NC的DOS图

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总结

综上所述，通过一步原位碳热还原法成功制备的无粘合剂正极MnOx@NC/CNTs-BF是由NC包覆的MnOx纳米粒子嵌入交联CNT基质中组成的。极性NC涂层和MnOx之间的耦合增强结构稳定性，减轻活性材料聚集，而多孔导电三维CNT骨架促进了离子和电子的快速传输。DFT计算证实了这一发现，并表明氮掺杂还可以提高材料电导率和锌亲和力。MnOx@NC/CNTs-BF具有出色的倍率性能和循环稳定性，在0.1 A g^-1电流密度下的放电容量高达381.4 mAh g^-1，在2.0 A g^-1电流密度下的容量为300 mAh g^-1，400次循环后的容量保持率约为100%。此外，非原位XRD和XPS显示MnOx@NC/CNTs-BF具有复杂多样的混合反应机制，主要涉及H⁺/Zn²⁺的嵌入/脱出、Mn²⁺/Mn⁴⁺的沉积/溶解和Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O的生成/转化。这项工作为基于锰基氧化物正极的AZIBs提供了高效的可扩展制造工艺，并为锌储存机制提供了有价值的见解，这对于可持续能源的大规模存储至关重要。

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文章链接

本文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164702

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通讯作者简介

瞿国兴，南昌大学特聘教授、材料学科方向带头人，江西省“千人计划”专家，江西省高层次人才，奥克兰大学(新西兰)材料科学访问学者，Green Carbon青年编委，长期从事新能源新材料及储能器件相关研究，主要包括锌离子电池、锂电池及电解水制氢。目前以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci.、Chem. Eng. J.、J. Am. Ceram. Soc.、J. Energy Chem.等期刊上发表高水平论文20余篇，文章总被引2500余次，主持参与省自然科学基金项目3 项、国家自然科学基金项目2项，申请或授权发明专利14项，并获批多项校级及省级教学改革研究项目。

周耐根，现任南昌大学物理与材料学院教授、博士生导师、副院长。主要从事能源材料与器件的计算模拟与物理实验研究，包括锂离子电池、锂金属电池、多晶硅晶体生长、非晶硅薄膜结构等。以第一作者/通讯作者在《Advanced Energy Materials》，《Nano Energy》等国际权威学术期刊上发表多篇文章。主持承担了多项国家级和省级科研项目，包括五项国家自然科学基金项目和五项江西省自然科学基金项目。曾获得江西省自然科学三等奖、江西省高等学校科技成果一等奖和中国可再生能源学会科学技术进步奖三等奖等奖项。截至目前，已发表学术论文100余篇，其中50余篇被SCI和EI收录。

危岩，清华大学化学系讲席教授、国家特聘专家、清华前沿高分子研究中心主任。危岩教授的研究兴趣广泛，主要集中在纳米高分子材料及其在生物医学、能源、水处理、智能器件和3D打印技术中的应用。已发表学术论文1300余篇，被SCI引用超过69100次，H指数达到130。2014年至2023年，每年都被列为全球最高被引用的科学家之一。此外，危岩教授还拥有120余项授权或申请专利，并出版了多部专著。曾获得多项荣誉，包括国家杰出青年科学基金（海外类）、中国科学院杰出海外学者基金、教育部长江学者讲座教授、国家特聘专家等，还曾担任中国科技部973纳米仿生能源专项首席科学家。