大连理工大学胡方圆教授Adv. Mater.：聚合物刷分子工程策略助力宽温域锂硫电池开发

锂硫电池因其丰富的硫资源和高能量密度，被认为是最有潜力的储能体系之一。然而，锂硫电池在宽温域条件下电化学性能欠佳，导致其实际应用受限。高温条件下，多硫化物溶解度增加和分子扩散速率加快加剧了穿梭效应，导致快速且不可逆的容量衰减。相反，在低温条件下，多硫化物反应能垒增加和离子扩散速率减缓严重降低氧化还原反应动力学，导致活性物质利用率降低。通过优化电解液组分和正极材料虽可在一定程度上提升了电池的电化学性能，但难以同时提升高、低温电化学性能和抑制枝晶生长。本文基于分子工程策略创制了具有本征氧化还原介质功能和丰富极性基团的聚合物刷隔膜材料，加快了多硫化物的转化动力学并均匀了锂离子通量，实现了锂硫电池在宽温域稳定运行。

近日，大连理工大学胡方圆教授在Advanced Materials上发表了题为Molecular Engineering of Polymer Brushes Enables Lithium-Sulfur Battery Stable Operation Under Ultra-Wide Temperature Range的研究型论文。该工作针对锂硫电池高温穿梭效应加剧、低温动力学缓慢、枝晶生长等问题，创制了含有聚合物刷结构的隔膜材料（G-pGMAAQ），其具有本征氧化还原介质功能和丰富的极性基团。由于G-pGMAAQ具有独特的空间位阻效应和丰富的吸附位点协同作用，可有效抑制多硫化物穿梭，且G-pGMAAQ作为外源性氧化还原介质，加速了氧化还原反应动力学过程。此外，其独特的极性刷状结构可均匀调控Li+通量，还可抑制锂枝晶生长。因此，使用G-pGMAAQ的锂硫电池实现了在−40~70°C宽温域运行，且组装的Ah级软包电池能量密度可达417 Wh kg-1。

通过静电势分布和密度泛函理论计算（DFT）研究了G-pGMAAQ对锂离子亲和性、吸附和催化作用。静电势分布结果表明，2-氨基蒽醌的引入增强了分子的电负性，有利于Li+的快速迁移。此外，通过优化吸附构型计算了不同基底对多硫化物的吸附能力。G-pGMAAQ对不同多硫化物均具有较高的吸附能，可抑制多硫化物穿梭。同时，对硫还原过程的吉布斯自由能和Li2S的解离能垒进行计算，探究了G-pGMAAQ对还原和氧化过程的促进作用。在整个转化过程中，多硫化物在G-pGMAAQ上的吉布斯自由能值最低，具有较强的自发反应倾向，且G-pGMAAQ决速步骤的吉布斯自由能变化值（0.41 eV）小于石墨烯（0.57 eV），表明多硫化物更容易在G-pGMAAQ上被还原，且G-pGMAAQ还降低了Li2S的解离能垒，有利于加快Li2S氧化过程动力学过程。

通过原位测试和电化学动力学分析测试，探究G-pGMAAQ对多硫化物穿梭效应的抑制作用及其对氧化还原动力学促进机制。原位拉曼结果表明，由于G-pGMAAQ具有独特的空间位阻效应和丰富的极性吸附位点协同作用，可有效抑制多硫化物的穿梭，有利于提高电池的循环稳定性。循环伏安测试表明，G-pGMAAQ电池相较于G和PP，其氧化还原峰半峰宽最窄、响应电流最大、极化电压最小。此外，G-pGMAAQ的塔菲尔斜率明显降低，表明其加快了氧化还原反应动力学过程。同时，G-pGMAAQ的对称电池出现了一对明显的氧化还原峰，进一步证明了其具有较强的催化能力。Li₂S₄到Li₂S的缓慢转化过程被认为是决定锂硫电池容量的关键步骤，该过程释放的容量约占总容量的75%。因此，采用Li2S成核实验，以评估G-pGMAAQ的氧化还原调控作用。结果表明，G-pGMAAQ具有最快的电流响应和最大的成核容量，表明其可有效加快液-固相的转化速率。

锂-锂对称和锂-铜电池测试表明，G-pGMAAQ相较于PP，极化电压更小和循环寿命更长，证明聚合物刷中独特的极性刷状结构可优化锂沉积行为。通过对电极界面化学进行分析，发现了G-pGMAAQ可诱导形成富含无机成分（如LiF、Li₂O）的致密SEI保护层，该无机成份主导的界面相具有高机械强度与低离子迁移势垒，可均匀锂离子通量，从而缓解锂枝晶生长。此外，原子力显微镜测试进一步证明了聚合物刷结构对枝晶生长的抑制作用。

通过系列电化学测试，证实了聚合物刷结构利于锂硫电池电化学性能提升。G-pGMAAQ电池的初始放电容量为1319.3 mAh g^-1，在5C时容量为760.0 mAh g^-1，表明其具有优异的倍率性能。G-pGMAAQ中独特的空间位阻效应和丰富的极性吸附位点利于抑制多硫化物穿梭，使电池在0.5C循环100圈容量保持率高达92.02%。在2C下循环600圈，每圈容量衰减率仅为0.05%。此外，G-pGMAAQ作为外源性氧化还原介质，提高了电池反应动力学过程，使电池实现了在−40~70°C宽温域运行，且组装的Ah级软包电池的能量密度可达417 Wh kg^-1，证明了含聚合物刷结构的新型高性能隔膜材料在锂硫电池中具有实际应用潜力。

探究了低温条件下的电化学增强机制。原位EIS测试表明，G-pGMAAQ优化了界面并加速了电荷转移，使G-pGMAAQ电池相较于PP，在放电过程中电化学阻抗最小，利于低温条件下电化学性能提升。此外，通过计算不同温度下的收集系数（QL:QH）证明低温条件下容量快速衰减/失效是由于液-固相转化不充分导致的，而G-pGMAAQ优化了Li2S沉积行为，使其呈现出三维沉积方式，利于活性物质充分利用。TOF-SIMS测试同样证实了G-pGMAAQ可减少Li2S4的堆积，加快液-固相转化动力学过程，进而有效提升电池低温性能。

胡方圆 教授/博导，大连理工大学材料学院副院长，主持教育部中央高校青年教师科研创新能力支持项目、国家优青项目、国家重点研发计划专题等。主要从事聚合物基电化学能源材料研究。担任中国宇航学会临近空间产业工作委员会委员等，学术期刊InfoMat、SusMat、Carbon Energy等编委/青年编委。教育部首批全国高校黄大年式教师团队核心成员。在Adv. Mater.、Angew Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等发表学术论文100余篇，授权国际/国内发明专利30余项。主编教育部高等学校材料类专业教学指导委员会规划教材1部、学术专著1部；撰写能源领域咨政建议被教育部及上级单位采用。获首届中国“新时代青年先锋奖”、大连市自然科学奖一等奖（排1）、辽宁青年科技奖、辽宁省“兴辽英才计划”、大连市“杰出青年科技人才”等。指导学生入选中国科协青年人才托举工程博士生专项计划；获国家级学会优秀博士论文奖、“挑战杯”主赛道全国特等奖（指导教师排1）等。