昆明学院胡素娟教授， Composites Part B：原位疏水保护层，用于抑制析氢腐蚀，实现具有宽温度适应性的高效硅空气电池

第一作者：晏榕

通讯作者：胡素娟*

单位：昆明学院

硅-空气电池（SABs）因其高理论容量（4200 mAh g^-1）、低氧化还原电位（−1.69 V vs. SHE）以及硅材料储量丰富、成本低廉等优势，被认为是大规模储能和便携式电子设备的理想选择。然而，硅阳极在碱性电解质中面临严重的析氢腐蚀问题（Si + 2OH⁻ + 2H₂O → SiO₂(OH)₂^2-+ 2H₂），导致实际容量远低于理论值，电池寿命显著缩短，这成为限制硅-空气电池商业化应用的主要瓶颈。目前，针对硅阳极腐蚀问题的研究主要集中在表面涂层技术上，如化学气相沉积（CVD）、原子层沉积（ALD）等。然而，这些方法存在明显的局限性：首先，工艺复杂且成本高昂，难以大规模应用；其次，传统涂层难以适应硅阳极在充放电过程中的体积变化，容易产生裂纹和剥离，导致后期保护性能急剧下降；此外，涂层的热膨胀系数与硅基体不匹配，在宽温度范围内（如−10°C至60°C）易失效，无法满足实际应用需求。相比之下，电解质添加剂策略因其低成本、易操作和动态界面调控能力展现出独特优势。然而，现有研究多聚焦于锌、镁等金属电池体系，而针对硅阳极的专用添加剂设计仍处于空白状态。硅阳极的界面特性（如高吸附能的Si-OH键）与其他金属显著不同，直接移植现有添加剂难以有效抑制析氢腐蚀。因此，首先必须明确硅电极和碱性电解质(OH，H₂O)之间的界面性质，然后有策略地选择添加剂，以有效调节硅阳极/电解质界面并减轻硅腐蚀。

基于此，昆明学院胡素娟课题组在国际期刊Composites Part B上发表的题为“In-situ hydrophobic protective layer for suppressing hydrogen evolution corrosion and enabling high-efficiency silicon-air batteries with wide temperature adaptability”的研究论文。本研究阐明了硅阳极在碱性电解质中的界面特性，重点揭示了硅-空气电池（SABs）的核心腐蚀机理。具体而言，硅腐蚀反应（Si + 2OH⁻ + 2H₂O →  SiO₂(OH)₂^2- + 2H₂）本质上是由游离水分子驱动的。

从热力学角度看，OH⁻在内亥姆霍兹层（IHL）优先与硅形成强而稳定的Si-O化学键，而H₂O仅物理吸附于外层，从而形成了原始的双电层（EDL）结构。基于这些基础研究，我们设计了一种极性DDBAB添加剂，用于在硅阳极表面原位构建疏水保护层。十二烷基二甲基苄基溴化铵（DDBAB）的阳离子组分（(C₂H₅)₂N⁺(C₆H₅)₂）通过静电作用吸附于OH⁻外层，取代了IHL中大部分H₂O分子。DDBAB阳离子中的苯环（C₆H₅）和乙基（C₂H₅）具有疏水性，从而在硅电极表面形成原位疏水保护层。该疏水屏障能有效阻隔活性水分子接触硅/电解质界面，既降低了腐蚀反应速率，又提高了析氢反应（HER）的能垒。DDBAB的另一优势在于其与硅阳极的结合能对温度不敏感，使其能在宽温域条件下保持优异的保护效果。在高低温度条件下均表现出优异的保护效果。实验验证表明，硅阳极在碱性电解质中的析氢腐蚀速率从180 ppm显著降低至1.30 ppm，腐蚀抑制效率高达99.36%。硅-空气电池的放电时间从173小时延长至500小时，电池寿命提升2.9倍，同时能量密度和比容量分别提高2.6倍和2.7倍。本研究成功解决了制约硅-空气电池实际应用的阳极腐蚀关键问题，为其未来发展奠定了坚实的技术基础。

硅阳极腐蚀反应（Si + 2OH⁻ + 2H₂O → SiO₂(OH)₂^2⁻ + 2H₂）的核心在于H₂O的参与。由于Si-OH⁻的吸附能（-190 kcal mol^-1）显著高于Si-H₂O（-12 kcal mol^-1），OH⁻倾向于在内亥姆霍兹层（IHL）形成强而稳定的Si-O化学键，而溶剂H₂O仅物理吸附于OH⁻外层。初始双电层（EDL）结构如图1a所示。引入DDBAB添加剂后，通过XPS和FTIR测试证实了原位疏水性保护层的存在。此外通过DFT）计算表明，Si-OH⁻的吸附能（-190 kcal mol^-1）显著高于Si-H₂O（-12 kcal mol^-1）和Si-DDBAB（-0.3 kcal mol^-1）（图1b）。静电势（ESP）分析（图1c）显示，DDBA⁺（(C₂H₅)₂N⁺(C₆H₅)₂）与OH^-之间存在强静电吸引作用（蓝色负电势区域），而与H₂O的相互作用较弱（红色正电势区域）。量子化学计算（图1e）进一步证实，DDBA⁺与OH⁻的结合能（-155.1 kcal mol^-1）远高于其与H₂O的结合能（-12.8 kcal mol^-1）。这表明DDBAB虽不能直接优先吸附于硅阳极表面（OH⁻仍保持优先吸附），但凭借其与OH⁻的强静电作用和更高结合能，DDBA⁺可优先吸附于Si-OH⁻外层，取代内亥姆霍兹层（IHL）中的H₂O（图1d）。这一重构显著减少了H₂O与硅阳极的接触，从而有效抑制了由H₂O引发的析氢腐蚀。

图1. 原位水性保护层的研究.

要点二：原位疏水保护吸附层防腐效应的验证

通过电化学测试显示：线性扫描伏安（LSV）曲线表明，KOH+DDBAB电解液的析氢电位为-1.47 V，较纯KOH电解液（-1.32 V）产生150 mV的更高析氢过电位（图2a）。塔菲尔曲线显示，硅阳极在KOH+DDBAB电解液中的腐蚀电位（-1.05 V）显著高于纯KOH体系（-1.29 V），证实DDBAB能有效抑制硅阳极的析氢腐蚀（图2b）。基于Arrhenius方程，通过电化学阻抗谱（EIS）结果计算得到活化能（Eα）：KOH+DDBAB体系的Eα为31.078 kJ mol^-1，高于纯KOH体系的26.384 kJ mol^-1（图2c），从动力学角度证明DDBAB提高了析氢反应的能垒（图2d）。另外，通过形貌表征显示，经过170小时放电后，纯KOH电解液中的硅阳极表面出现严重腐蚀痕迹，而KOH+DDBAB体系中的硅阳极表面仍保持相对平整。

图2. 硅阳极析氢腐蚀的研究

图3. 原位表征进一步验证硅阳极在两种电解液中的析氢腐蚀速率.

要点三：DDBAB添加剂对水性碱性SABs性能的增强作用

电池性能测试表明，DDBAB的引入显著抑制了硅阳极的析氢腐蚀反应，显著提高了水系硅空气电池的整体性能。硅空气电池的放电持续时间从173小时延长到500小时，电池寿命增加了2.9倍。能量密度和比容量分别提高了2.6倍和2.7倍。此外，使用PAAK-M凝胶电解质作为概念验证，我们开发了一种准固态硅空气电池(QSSSAB ),其比容量为324.54 Ah kg^-1，能量密度为236.91 Wh kg^-1，在室温下的寿命接近97 h，在较宽的温度范围内(10°C至60°C)具有出色的稳定性和实用性。

图4. 水系硅空气电池性能

图5. 准固态硅空气电池性能

要点四：QSSSABs恶劣条件下的实用性

为了进一步评估QSSSABs在较宽温度范围内的应用潜力，在10至60°C范围内测试了它们的温度容差。首先，研究了DDBAB在较宽温度范围内的吸附特性。计算结果表明，在10至60°C的温度范围内，DDBA⁺-OH^-的结合能保持不变，这表明该系统在该温度范围内表现出高的热稳定性。此外，测量了KOH和KOH + DDBAB凝胶电解质的离子电导率。KOH+DDBAB系统在低温区(< 0°C)保持与KOH相似的电导率。虽然两个系统在高温(> 40°C)下都显示出高电导率，但值得注意的是，KOH+DDBAB显示出较小的波动。这些结果表明KOH+DDBAB体系具有很强的温度适应性。因此，QSSSABs在-10~60℃内表现出良好的放电性能，QSSSAB在60°C时达到5.18 mW cm^-2的最大功率密度，同时在60°C时保持1.2 V的稳定放电电压和31 h的放电持续时间。QSSSAB在0°C时保持0.95 V的放电电压和85 h的放电持续时间。该电池的最高比容量为53 Ah·kg^-1。QSSSABs在宽温度范围内具有出色的应用潜力:两节串联电池成功地为一个LED供电。当冰放在电池表面时，它继续稳定运行。当完全浸入液氮中时，凝胶电解质瞬间凝固，导致LED关闭。过了一小段时间后，电池恢复，并继续为LED供电。

图6. QSSSABs在恶劣条件下的性能测试

In-situ hydrophobic protective layer for suppressing hydrogen evolution corrosion and enabling high-efficiency silicon-air batteries with wide temperature adaptability

胡素娟教授简介：昆明学院教授/硕士生导师，化学化工学院副院长，云南省金属有机分子材料与器件重点实验室副主任，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，云南省科技专家。科研方向为硅/锗/锌/锡基空气电池和燃料电池等。近五年，主持国家自然科学基金项目2项，省部级项目6项，获云南省自然科学三等奖1项，以第一/通讯作者身份在Energy Storage Mater.、Coordin. Chem. Rev.、Carbon Energy、Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.等高水平中科院一区期刊上发表论文30余篇，编著书籍1部，授权国家发明专利2件，担任中科院一区《Rare Metals》期刊杰出青年编委。获校本科一流课程立项1门，指导本科生和研究生获国家级/省级科研项目立项共计10项，指导本科生和研究生竞赛获一等奖等共计5项。

晏榕，昆明学院物理科学与技术学院2022级硕士研究生，研究方向为能量转换与存储下的空气电池。