北京理工大学李宁/苏岳锋团队最新AFM：构筑体相-表面多尺度层状/岩盐共生结构助力超稳定富锂锰基正极材料- 大数跨境

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北京理工大学李宁/苏岳锋团队最新AFM：构筑体相-表面多尺度层状/岩盐共生结构助力超稳定富锂锰基正极材料

科学材料站

2026-04-03

导读：北京理工大学李宁/苏岳锋团队最新AFM：构筑体相-表面多尺度层状/岩盐共生结构助力超稳定富锂锰基正极材料

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文章信息

构筑多尺度共生异质结构提高富锂锰基正极材料循环稳定性

第一作者：杨晨星，李永健，王新宇

通讯作者：李宁*，苏岳锋*，简宏希*，张亮*

单位：北京理工大学，高能所散裂中子源，苏州大学

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研究背景

富锂锰基（LMR）层状氧化物正极材料因其高能量密度和低成本，成为下一代锂离子电池的关键正极材料之一。然而，该类材料在实际应用中面临严重的容量和电压衰减问题，其根源在于多尺度的结构不稳定性，例如体相中不可逆的氧氧化还原引发过渡金属迁移和晶格畸变，导致层状相向尖晶石/岩盐相的不可逆相变；表面则因氧气的释放，加剧电极/电解液副反应和过渡金属溶解。传统的单一尺度改性策略（如元素掺杂或表面包覆）难以同时稳定体相和表面结构。因此，亟需发展一种能够从体相到表面全方位稳定LMR材料结构与循环性能的新策略。

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文章简介

近日，北京理工大学的李宁和苏岳锋教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Multiscale Layered/Rocksalt Intergrown to Stabilize Surface and Local Micro‐Structure for Ultrastable Li‐Rich Oxide Cathodes”的研究工作。该研究提出了一种新颖的“多尺度层状/岩盐相共生”（Multiscale Layered/Rocksalt Intergrown）策略，通过同时利用d⁰过渡金属离子Nb⁵⁺和Ti⁴⁺在高温煅烧过程中的不同扩散深度，在富锂锰基正极材料的表面和体相分别构建层状/岩盐相共生异质结构，从而实现对材料从表面到体相的全方位结构稳定化。

作者以Li₁.₁₉Ni₀.₁₅Co₀.₁₆Mn₀.₅O₂为基础材料，即未掺杂的原始材料（PLR）、表面层状/岩盐共生材料（SLR，Nb掺杂材料）、体相层状/岩盐共生材料（BLR，Ti掺杂材料）以及多尺度共生结构材料（MLR，Nb/Ti共掺杂材料）。

通过TEM-EDS、EELS以及截面SEM-EDS分析发现，Nb元素主要富集在颗粒表面约20 nm范围内，而Ti元素则能够扩散至更深的体相区域。Ar离子刻蚀XPS进一步证实了这一扩散深度的差异，Nb元素的信号在20 nm深度处显著减弱，而Ti元素的信号在50 nm处仍保持较强强度。HRTEM图显示，PLR材料表面存在1-2 nm的无序层；SLR材料表面形成了5-8 nm厚的岩盐相区域和5-10 nm厚的层状/岩盐相共生区域；BLR材料在距离表面10 nm以上的体相区域出现层状/岩盐共生；而MLR材料则同时在表面和体相区域都观察到了层状/岩盐相共生结构，证实了多尺度共生结构的成功构筑。

接下来利用软XAS测试，证明SLR材料表面Co和Mn的价态降低较为明显，这与高价态的Nb元素表面富集有关。XANES结果显示，Nb/Ti掺杂未改变Ni和Mn的主要价态（分别为+2和+4），EXAFS和X-ray PDF数据表明Nb/Ti也未对材料的短程（<7 Å）和中程结构（7 Å < 20 Å）产生显著影响。同步辐射XRD和普通XRD精修表明，所有材料均保持C2/m空间群的层状结构，共生结构的引入未改变长程有序性。

电化学测试显示，MLR材料展现出优异的循环稳定性：在0.1 C倍率下循环100圈后容量保持率达97.0%，在0.2 C下循环200圈后保持率达99.8%，在1 C高倍率下循环500圈后仍保持85.2%的容量（PLR仅有13.8%的容量保持率）。同时，MLR有效抑制了电压衰减，100圈后平均放电电压仅下降286 mV（电压保持率高达91.9%），而PLR下降了530 mV（保持率84.9%）。与文献报道的其他富锂锰基正极材料相比，MLR的综合电化学性能处于领先地位。

为了探究MLR材料循环稳定性的根源，作者对材料电荷补偿机制与结构稳定性展开研究，通过O K-edge软XAS分析发现，MLR材料在首次充放电过程中，表面和体相的氧氧化还原反应均表现出高度可逆性。Ni和Mn的XANES显示，材料中Ni在充放电过程中发生可逆的价态变化，而Mn的价态基本保持不变，但其局部电子结构发生可逆变化，这与氧氧化还原通过配体-金属电荷转移参与电荷补偿有关。经过100圈循环后，对比PLR、SLR、BLR和MLR四种材料发现，MLR材料的Ni和Mn价态变化最小，同时EXAFS数据显示，MLR材料的TM-O和TM-TM配位峰的衰减程度最轻微，表明其局部配位环境最为稳定。X-ray PDF分析显示，循环后MLR在短程和中程结构范围内的峰强度保持最好。同步辐射XRD的精修结果表明，MLR的晶格参数a/b、c和晶胞体积在循环后的变化最小，说明其长程结构稳定性最优。SEM图显示，循环后的PLR颗粒出现明显微裂纹，而MLR颗粒保持完整。HRTEM和Raman光谱证实，PLR表面形成了约20 nm厚的层状/尖晶石混合相，而MLR仅产生约8 nm的薄相转变层，体相层状到尖晶石的相变被显著抑制。

该研究提出的多尺度层状/岩盐相共生策略，通过Nb⁵⁺表面富集和Ti⁴⁺体相扩散的协同作用，成功构筑了从表面到体相的全方位结构稳定化网络。该策略仅需微量d⁰掺杂剂（成本增加可忽略），合成方法简单且与现有工业化共沉淀-固相法工艺兼容，为开发高能量密度、长循环寿命、低成本的正极材料提供了新思路。

图1. 多尺度层状/岩盐共生结构的构筑。（A）利用d⁰过渡金属适应岩盐结构中晶格畸变、促进局部岩盐相形成的方法示意图。通过选择性地控制不同d⁰过渡金属的扩散深度，实现多尺度上层状/岩盐相共生；（B）BLR、SLR和MLR材料在不同尺度上层状/岩盐相共生结构循环后的结构完整性示意图；（C）MLR材料的TEM-EDS图像；（D）MLR材料从表面到体相的Mn、Co和Ni价态演变的EELS分析

图2 MLR结构及元素分布验证。（A）SLR、BLR和MLR材料中二次颗粒的截面SEM-EDS面扫图；（B-D）SLR、BLR和MLR样品中Ni、Co、Mn及Nb/Ti元素的TEM线扫图；（E）PLR、SLR、BLR和MLR材料中Nb和Ti元素的XPS谱图；（F）MLR材料中不同刻蚀深度下Nb和Ti的XPS谱图；（G-J）PLR、SLR、BLR和MLR材料的HRTEM图及相应的FFT图

图3 化学态与短程/中程/长程结构表征。（A-C）PLR、SLR、BLR和MLR的Co L边、Mn L边和Ni L边软XAS谱图（TEY模式）；（D）PLR、SLR、BLR和MLR的X-ray PDF分析；（E）从X-ray PDF数据获得的短程结构中TM-TM配位的第一壳层、第二壳层和第三壳层的理论宽度及示意图；（F）使用C2/m空间群模型对PLR、SLR、BLR和MLR的X-ray PDF数据进行精修的结果；（G）同步辐射XRD谱图及使用C2/m空间群模型精修结果（插图为四种材料的二次颗粒SEM图像）。

图4 电化学性能对比。（A）PLR、SLR、BLR和MLR材料的首周充放电曲线；（B）相应的dQ/dV曲线；（C）0.1 C倍率下100圈循环的容量保持率（1C = 250 mA/g）；（D）0.1 C倍率下100圈循环的平均放电电压曲线；（E）PLR和MLR在0.2 C倍率下200圈循环的容量保持率图；（F）PLR和MLR在1 C倍率下500圈循环的容量保持率图；（G）本工作与已报道富锂锰基正极材料的电化学性能对比。

图5 元素价态及局域电子结构的演化。（A）MLR首圈循环中O K边XAS（TEY模式）演化；（B）MLR首圈循环中O K边XAS（PFY模式）演化；（C）PLR、SLR、BLR和MLR在100圈循环前后的Ni K边XANES演化；（D）PLR、SLR、BLR和MLR在100圈循环前后的Mn K边XANES演化；（E）PLR、SLR、BLR和MLR在100圈循环前后的Ni K边EXAFS R空间演化；（F）PLR、SLR、BLR和MLR在100圈循环前后的Mn K边EXAFS R空间演化；（G,H）PLR、SLR、BLR和MLR在100圈循环前后Ni-O、Ni-TM、Mn-O和Mn-TM的EXAFS R空间强度变化；（I）Ni和Mn K边EXAFS R空间信号对应的小波变换图。

图6 MLR的结构演化优势。（A）PLR、SLR、BLR和MLR材料在100圈循环前后的X-ray PDF短程结构对比；（B）四种材料循环100圈后的同步辐射XRD谱图及精修结果；（C）四种材料循环前后晶格参数的变化；（D）PLR和MLR循环后的SEM图像；（E）PLR和MLR材料循环后的HRTEM图像；（F）多尺度层状/岩盐相共生材料的作用机制示意图。

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文章链接

Multiscale Layered/Rocksalt Intergrown to Stabilize Surface and Local Micro‐Structure for Ultrastable Li‐Rich Oxide Cathodes

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.75155

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通讯作者简介

李宁：北京理工大学材料学院/重庆创新中心/珠海校区研究员、博士生导师，兼任北理工重庆创新中心新能源技术负责人。获批“重庆市自然科学基金杰出青年基金”、“重庆英才青年拔尖人才计划”以及“北京市科技新星计划”。目前聚焦能源材料与大科学装置应用交叉研究领域，重点基于同步辐射表征研究绿色二次电池及其相关材料，涵盖锂离子电池富锂正极、层状镍基正极、硅基负极以及钠离子电池正负极材料。研究成果入选全球百大科技研发奖R&D 100 Awards和美国能源部US DRIVE技术成就奖以及中国有色金属工业科学技术奖（二等奖）等。至今在Nature Commun、Angew Chem、AM、AEM、AFM、Mater Today、ESM等高水平期刊发表论文100余篇，申请专利60余项，含PCT专利2项。

苏岳锋：北京理工大学材料学院特聘教授，博士生导师，新能源材料与器件本科专业责任教授。入选国家高层次领军人才、教育部新世纪优秀人才，担任IEEE PES储能技术委员会（中国）储能材料与器件分委会常务理事。主要从事绿色二次电池及先进能源材料研究，重点研究方向为锂离子电池新型正极材料及高能量密度智能电池等。近年来，先后主持国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题及松下国际合作项目等多项。以第一作者或通讯作者身份在Adv Mater，Angew Chem Int Ed等刊物发表SCI论文100余篇，引用超10000次，以第一和第二发明人身份授权国家发明专利50余项。获中国有色金属工业科学技术奖二等奖（发明）、中国发明协会“发明创业奖创新奖”一等奖等3项。