中科大谈鹏教授、肖旭博士后， Nano Letters：准固态Li-O2电池放电产物生长新机制！

第一作者：赵泽晖

通讯作者：肖旭*，谈鹏*

单位：中国科学技术大学

在目前的所有电池系统中，锂-氧气电池（LOB）以其极高的能量密度引发了广泛关注，是各种储能系统中最具竞争力的电池系统。其理论能量密度可达3500 Wh kg^-1，是传统锂离子电池理论能量密度（350 Wh kg^-1）的十倍以上。在放电过程中，LOB以空气中的氧气作为反应物，在阴极侧沉积过氧化锂（Li₂O₂）产物，其基本反应式为 2Li⁺ + O₂ + 2e⁻ ⇌ Li₂O₂。尽管目前LOB取得了较好的发展，但是放电产物Li₂O₂作为宽禁带半导体，电导率低，其沉积导致的电极表面钝化依旧是LOB失效的主要原因。探究Li₂O₂在阴极表面的生长和沉积过程，探究LOB内部离子电子传导机制、阐明构效关系对于新一代LOB结构设计具有指导意义。

基于此，来自中国科学技术大学的谈鹏教授团队在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Capacity Enhancement in Quasi-Solid-State Lithium–Oxygen Batteries via Self-Constructing Li⁺ Transport Channels”的研究文章。该文章报道了自构建Li⁺传输通路的准固态Li-O₂电池，验证了放电产物Li₂O₂可传导Li⁺，提升电极反应边界，实现准固态Li-O₂电池性能的全面提升。

图1. 自构建Li⁺传输通道准固态Li-O₂电池体系性能提升示意图

在100 mA/g的放电电流密度下QSSE组的放电容量可以达到2395 mAh/g，远远超过使用液态电解液的电池（790 mAh/g）。进一步表征发现QSSE组和liquid组放电前后的EIS阻抗谱展现出截然不同的结果。在放电后，liquid组的电荷转移阻抗Rct增加，而QPE组的电荷转移阻抗反而减小，这说明QPE组的放电产物有利于QPE和碳纳米管的连接。

图1. 采用准固态电解质体系和液态电解液体系的电化学性能和放电产物分析。

要点二：产物形貌表征

进一步观察产物之间的差异发现，liquid组过氧化锂产物呈现出典型的环形形貌，QPE组过氧化锂呈现规则的球形。脆断电极后，观察到liquid组在氧气侧产物展现出无定形的絮状沉淀，QPE组依然为规则的球形产物，尺寸约为200~300 nm。

图2. 全放电条件下阴极产物形态的表征

要点三：QSSE体系下产物生长规律

为了进一步探究Li⁺如何传导以及准固态电解质下过氧化锂产物生长新机制，观察了不同放电深度下产物生长行为。电解质侧产物生长呈现出由少变多，由小变大的趋势。放电初期，O₂侧并没有明显产物产生，这说明Li⁺在放电初期仅存在于QSSE和CNT接触的表面，在远离QSSE处并不存在。随着放电深度的增加，产物逐渐生长促使了Li⁺向氧气侧的传输，构建了新的Li⁺传输通道，强化Li⁺的传输。

图3. 不同放电深度下阴极的扫描电镜图像

要点四：放电产物生长机理提出

在放电初期，在固-固接触界面处先发生氧还原反应（ORR）生成非晶态的膜状产物，Li⁺可以在膜状产物中传导，所以膜状产物沿着CNT生长。CNT不是完全洁净的，当遇见CNT缺陷时，反应活性增强，Li₂O₂产物会快速生长成团簇，团簇内部受外界干扰较弱，会演化成有序的绝缘晶相促进球状产物成核生长。球状产物表面呈现p型半导体特性，Li⁺可以在球状产物表面传导，此时产物的CNT表面膜状生长和成核球状生长同时存在，电子传导和Li⁺传导速率是限制球状产物生长的主要原因。原位不同放电时间尺度下的EIS阻抗谱也证明了这一点。

图4. 放电产物生长的机理

要点五：超干全固态电解质概念验证

作为概念验证，制备了超干准固态聚合物电解质（UD-QSSE）。超干准固态电解质展现出1655 mAh/g的高放电容量。放电前后的EIS阻抗谱也展现出和QSSE组相同的行为，即电荷转移阻抗Rct降低。进一步使用扫描电子显微镜可以看出在UD-QSSE侧，电极表面的过氧化锂呈现出限制生长的膜状状态，还可以看到产物在沿着CNT向氧气侧生长。氧气侧的图像也可以观察到球状产物的生成，这和QSSE组的放电产物呈现出相同的结果，说明QSSE中微量的液相组分不会影响产物的生长模式。过氧化锂的生长依然是由于放电产物自延伸反应界面的传输离子特性、电极材料的催化活性以及电极空间结构所共同耦合决定的。

图5. UD-QSSE系统中LOB的概念验证。

Capacity Enhancement in Quasi-Solid-State Lithium–Oxygen Batteries via Self-Constructing Li⁺ Transport Channels

肖旭简介：中国科学技术大学热科学和能源工程系，博士后研究员。主要从事锂气体电池中物质传输特性与能质转化过程的研究工作。以第一/通讯（含共同）作者在PNAS、Nature Communications、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin、Energy Storage Materials等学术期刊发表论文10余篇；申请中国发明专利8项，已授权6项。主持国家自然科学基金青年项目、安徽省自然科学基金青年项目、中国博士后特助和面上项目、中国科大青年创新项目等。获中国科学院特别研究助理、中国科大墨子杰出青年一等资助等。