北科大郑金龙、三峡大学贾彬彬、河工大郭忠路、首师大范晓宇Angew：空位和掺杂构筑的活性微区增强催化剂酸性析氢反应

第一作者：杨雨荃，庞大为，王晨静

通讯作者：贾彬彬*，郭忠路*，范晓宇*，郑金龙*

单位：三峡大学，河北工业大学，首都师范大学，北京科技大学

随着氢能作为清洁能源的重要性日益凸显，开发高效稳定的酸性析氢反应（HER）催化剂成为能源转换领域的关键挑战。尽管铂（Pt）基催化剂性能优异，但其高昂成本限制了大规模应用；钌（Ru）虽具有类Pt的氢吸附强度且成本较低，但其原子级分散与稳定性仍面临瓶颈。传统研究多聚焦于单原子或空位作为孤立活性位点，但低晶材料因结构无序性易被酸性环境腐蚀，而晶态材料活性位点密度不足。此外，现有策略未能揭示掺杂原子与缺陷协同作用对邻近原子电子结构的调控机制，导致活性位点设计与催化性能优化的关联性不明确。本文针对上述问题，提出通过低晶-晶体杂化结构耦合Ru原子掺杂与氧空位，协同构建“活性微区”，旨在突破单一活性位点限制，实现催化剂稳定性与活性的双重提升。

北京科技大学大学的郑金龙副教授与三峡大学贾彬彬副教授、河北工业大学郭忠路教授、首都师范大学范晓宇博士合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Vacancy and Dopant Co-Constructed Active Microregion in Ru-MoO_3−x/Mo₂AlB₂ for Enhanced Acidic Hydrogen Evolution”的研究论文。该论文提出空位与掺杂原子协同构建活性微区的理论，并证实活性微区内多个富电子O原子共同作为析氢活性位点，通过协同整合层状骨架的结构稳定性、低结晶度结构的高密度活性位点以及贵金属单原子的高度分散特性，构建了高效酸性析氢电催化剂，为开发高性能质子交换膜电解水制氢系统提供了创新材料设计策略。

本研究设计合成了一种Ru掺杂的MoO_3−x/Mo₂AlB₂低晶-晶体杂化催化剂。通过碱水热刻蚀和焦耳热瞬时掺杂技术，成功在Mo₂AlB₂晶体基底表面构建了富含氧空位的低晶MoO_3−x层。低晶部分提供丰富的缺陷和活性位点，而内部Mo₂AlB₂晶体骨架则作为稳定的导电载体，确保了材料在强酸性环境中的长期稳定性。这种结构设计不仅突破了传统低晶材料易腐蚀的瓶颈，还通过界面耦合实现了高活性与高稳定性的统一。实验表明，该催化剂在0.5 M H₂SO₄中连续运行100小时后性能衰减仅0.8%，展现出优异的耐久性。

要点二：瞬时焦耳热合成策略与原子级分散控制

本研究利用一种创新的瞬时焦耳热热合成技术，通过快速升温（650°C）与极短反应时间（毫秒级），实现了Ru原子在MoO_3−x/Mo₂AlB₂载体上的高效掺杂与均匀分散。与传统高温退火或化学还原法不同，该策略避免了Ru原子的团聚和低晶结构的破坏，同时利用载体缺陷（如Mo空位）与Ru³⁺的自发氧化还原反应（Simultaneous Self-Reduction Stabilization Process），实现Ru原子在表面和内部晶体中的双重锚定。同步辐射表征证实了Ru-O-Mo配位结构的成功搭建，且无Ru团簇生成。这种合成方法不仅提升了活性位点密度，还通过热冲击稳定了低晶-晶体界面，为高效催化剂的原子级可控合成提供了新范式。

要点三：活性微区理论——空位与掺杂原子的协同作用

研究创新性地提出“活性微区”（Active Microregion）的概念，突破了传统单原子或空位作为孤立活性位点的局限。通过实验表征与理论计算，揭示了氧空位与Ru原子协同构建的短程有序区域中，多个富电子O原子共同作为高效HER活性位点。这种微区内的Ru-O-Mo键长缩短（3.57 Å vs. 3.63 Å），促进了Ru-O-Mo之间的强电子转移，优化了O原子的电子结构，使其H*吸附自由能（ΔGH*）接近零（0.02 eV）。该理论为催化活性位点的系统性调控提供了全新视角，强调了多原子协同的微观环境对整体性能的关键作用。

Yuquan Yang#, Dawei Pang#, Chenjing Wang#, Zhongheng Fu, Naiyan Liu, Jiajia Liu, Hongjing Wu, Binbin Jia, Zhonglu Guo, Xiaoyu Fan, Jinlong Zheng, Optimized Electronic Structure of the Active Microregion in Ru-MoO_3−x/Mo₂AlB₂ Boosts Efficient Acidic Hydrogen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2025,

郑金龙：北京科技大学材料基因工程高精尖创新中心副教授。2016年在北京航空航天大学获得博士学位，2017年至2018年在北京航空航天大学从事博士后研究，入选博士后创新人才支持计划。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文50余篇，授权发明专利10余项，主持博新计划计划、国家自然科学基金面上项目在内的纵向项目10余项。担任《Microstructures》、《Materials Genome Engineering Advances》、《工程科学学报》等期刊青年编委。研究兴趣集中在运用表面与界面工程技术开发高性能的电催化剂，借助理论计算增强对结构-电催化活性关系的理解，探索机器学习在材料设计创新中的应用。

郭忠路，2015年博士毕业于厦门大学（导师：孙志梅教授），现为河北工业大学教授。长期致力于计算模拟驱动的二维过渡金属碳/硼化物（MXene/MBene）设计与性能调控机理研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等SCI期刊上发表研究论文80余篇，SCI引用3500余次。

范晓宇，2024年7月入职首都师范大学，硕士生导师，主要从事无机纳米材料合成制备及其在光催化、电催化领域的应用研究。迄今以通讯作者或第一作者身份（含共同）在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等期刊上发表文章共13篇。主持国家自然科学基金青年项目。

杨雨荃，北京科技大学数理学院硕士研究生，导师郑金龙副教授，主要从事电催化纳米材料的设计及其机理研究，迄今以第一作者身份（含共同）在Angew. Chem. Int. Ed.、Small、Materials Today Physics等期刊发表文章4篇，申请发明专利2项。