方永进、曹余良教授Nano Energy：3.7 V非晶Na2VO(SO4)2钠电正极

第一作者：韩利晓

通讯作者：方永进*，曹余良*

单位：武汉大学化学与分子科学学院

钠离子电池在大规模可再生资源储能系统中逐渐发挥着重要作用，开发具有高能量密度和稳定循环性能的正极材料是先进钠离子电池技术的重要研究方向。晶体材料在电化学反应过程中发生的不可逆相变和结构重组会导致循环稳定性变差。除了结晶材料，非晶材料在电池领域显示出巨大的发展潜力，因为它们具有长程无序结构，能够在长期的嵌（脱）钠过程中更好地缓解局部应力和体积膨胀，促进离子扩散，这对提高电极材料的循环稳定性和动力学性能至关重要。但制备具有良好电化学性能的亚稳态非晶正极材料极具挑战性，目前只有少数非晶正极被报道用于电池。

基于此，武汉大学的方永进教授与曹余良教授，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“A 3.7 V amorphous Na₂VO(SO₄)₂ cathode with boosted electrode kinetics for advanced sodium-ion batteries”的文章。该文章首次合成非晶Na₂VO(SO₄)₂材料并将其作为高压钠离子电池正极材料，非晶态Na₂VO(SO₄)₂/C正极具有3.7 V（versus Na⁺/Na）的高工作电压，其可逆比容量为83.4 mAh g^-1 （是理论比容量的96 %）以及具有优异的循环稳定性。这归因于非晶材料缺乏长程有序的结构和具有各向同性的优势，这使得其能够缓解在钠离子嵌入/脱出过程中带来的局部应力和体积变化。实验表征和DFT计算证实，非晶态结构促进了钠离子扩散动力学。这项研究表明，非晶态材料可以用作具有稳定循环性能的高压正极。

图 1. a-NVOS/C 和 c-NVOS/C样品的表征。（a）Na₂SO₄/VOSO₄前驱体的 XRD 图。（b）XRD 图谱，（c）PDF 图谱，（d）FT-IR 光谱，（e）V2p 的 XPS 光谱，（f）拉曼光谱，（g）N₂的吸附/解吸曲线。（h）c-NVOS 和（i）a-NVOS 的结构示意图。

图 2. a-NVOS/C和c-NVOS/C电极的电化学性能。（a）CV曲线，（b）恒流充放电曲线，（c）倍率性能，（d）EIS，（e）20 mA g^-1下的循环性能.（f）a-NVOS/C电极在不同扫描速率下的CV曲线。（g）a-NVOS/C电极log(ip)与log(v)的曲线。（h）a-NVOS/C电极在不同扫描速率下的赝电容贡献率。

图 3. （a）a-NVOS/C原始电极的SEM图像和（c）相应的放大图像。（b）a-NVOS/C电极在100次循环后的SEM图像和（d）相应的放大图像。（e）c-NVOS/C原始电极的SEM图像和（g）相应的放大图像。（f）c-NVOS/C 电极循环100次后的SEM图像和（h）相应的放大图像。（i）a-NVOS/C的电极和隔膜在100次循环后的照片。（j）c-NVOS/C的电极和隔膜在100次循环后的照片。20次循环后（k）a-NVOS/C和（l）c-NVOS/C电极的3D形貌AFM图像和Young’s量映射图。

图 4. （a）a-NVOS/C和c-NVOS/C电极在100次循环后的 EIS。（b）a-NVOS/C电极的V2p光谱的非现场XRD图谱和（c）非现场XPS，用于原始、完全充电和完全放电状态。（d）a-NVOS/C和c-NVOS/C电极的GITT曲线和（e）相应的Na⁺扩散系数。（f）a-NVOS和（h）c-NVOS的Na迁移路径示意图，（g，i）相应的扩散能垒。

图 5. a-NVOS/C 和 c-NVOS/C电极（a）体积V的变化，以及（b）在充电过程中的体积变化比较。

这项工作报道了一种高稳定性高电压压非晶a-NVOS钠离子电池正极材料。a-NVOS展现出83.4 mAh g^-1的比容量，3.7 V高工作电压（相对于 Na⁺/Na），在50和100 mAh g^-1下循环100周的容量保持率高达97 %。与晶体材料相比，非晶电极具有更高的Na⁺扩散速率和赝电容贡献率，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。实验表征和DFT计算表明，非晶材料的无序性和各向同性有助于减轻钠化/脱钠过程中的体积变化和应力，减缓结构破坏并提高循环稳定性。非现场XRD、XPS、AFM和DFT计算等证实了非晶结构的高可逆性和快速电极动力学。这项工作为设计具有高稳定性和高电压的先进非晶正极提供了一些见解。

A 3.7 V amorphous Na₂VO(SO₄)₂ cathode with boosted electrode kinetic for advanced sodium-ion batteries

方永进教授简介：武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，入选国家级海外青年人才项目、湖北省楚天学者计划。主要研究方向为锂/钠离子电池电极材料和电解液等，担任InfoMat  、InfoScience、J. Energy Chem.、eScience、Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Rare Metals、Batteries等杂志青年编委。近年来在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Matter等国际学术期刊上发表SCI论文70余篇，引用10000余次，h指数为48，ESI高被引论文23篇，2022-2024连续3年入选科睿唯安“全球高被引科学家”和美国斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家”等荣誉。

韩利晓博士生简介：2022年获得华中农业大学硕士学位，目前在武汉大学化学与分子科学学院攻读博士学位，主要研究方向为钠离子电池非晶正极材料的设计与合成。