北京化工大学张胜教授团队CEJ：红磷/黑磷异质结构锚定在石墨烯上，提升锂硫电池的转换动力学和长期循环稳定性

在快速发展的储能领域，锂硫电池（LSBs）因其理论能量密度高达 2600 W h kg^-1 的超高特性和环境友好的特点，已成为一种前景广阔的下一代电池技术。然而，LSBs的商业化仍然受到几个关键挑战的阻碍，其中隔膜的性能起着举足轻重的作用。传统的聚烯烃隔膜无法有效抑制多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应，导致活性材料流失和容量衰减。其次，硫氧化还原动力学迟缓的问题，也严重影响了LSBs的循环稳定性和使用寿命。此外，在热失控等极端条件下，易燃电解质的存在会带来严重的消防安全隐患，进一步限制了LSBs的实际应用。为了克服这些挑战，开发兼具吸附催化和阻燃特性的多功能隔膜已被认为是提高LSBs安全性和长期稳定性的直接而有效的策略。

近日，来自北京化工大学的张胜教授团队，在期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Red/black phosphorus heterostructure anchored on graphene for lithium-sulfur batteries with accelerated conversion kinetics and improved long-term stability”的研究性论文。该研究通过一步球磨工艺将红磷（RP）和石墨烯（G）结合在一起，开发出一种新型催化剂。在此过程中，红磷部分转化为黑磷（BP），最终产生了RP-BP异质结构修饰石墨烯（RP-BP@G）的催化剂。当RP-BP@G用作LSBs的隔膜涂层时，它能有效固定LiPSs并促进硫氧化还原反应，从而表现出卓越的性能。因此，LSBs在0.1C时的比容量达到了惊人的1285 mA h g^-1，并在3C的高倍率下保持 774 mA h g^-1。此外，它还表现出卓越的循环稳定性，在1C下循环500次后，每次循环的容量衰减率仅为0.068%。此外，气相中RP-BP的自由基清除机制与凝聚相中G的成碳机制相结合，有效抑制了电解质的燃烧行为。总之，这一策略为改善 LSB 的反应动力学和安全性提供了新的思路。

RP-BP@G 催化剂通过一步法机械球磨红磷（RP）和石墨烯（G）制备而成。在球磨过程中，部分RP在强烈的机械剪切和局部高温的作用下发生了向BP的原位相变。同时，G的粒径减小，从而与RP-BP发生强烈的化学作用，最终形成稳定的RP-BP@G异质结构。通过浆料涂覆法在PP隔膜上构建均匀的涂层，RP-BP@G涂层的厚度仅为13 μm，满足商业化对于轻薄电池的要求。

RP-BP@G中含有大量的P-C，P-O-C等极性结构，加强了隔膜对液体电解液(LEs)的亲和性，改性隔膜与LEs的接触角仅为10°。

此外，将改性隔膜反复折叠，没有出现掉粉或者脱落的现象，这说明RP-BP@G涂层的强度也是可靠的，这对于LSBs长循环中的稳定性和机械滥用性非常重要。

首先，RP和BP对LiPSs的强化学吸附能力有效地抑制了穿梭效应，从而最大限度地减少了活性材料的不可逆损耗，减轻了容量衰减。其次，G可在隔膜面向正极的一侧形成结构良好的导电网络，从而促进电荷转移和离子传输。第三，BP和G都具有电催化活性，可促进S8和Li2S之间的动力学转换。这种催化作用提高了反应的可逆性，从而改善了LSBs的循环稳定性和倍率性能。

采用RP-BP@G改性隔膜组装的LSBs显示了良好的循环和倍率性能。在0.2C下，改性隔膜组装的LSBs具有高达1180 mAh g^-1的高初始放电容量和100圈循环后878 mAh g-1的可观容量，容量保持率高达74.4%。

在大电流1C的长循环、复杂的倍率工况、高硫载量和高温（60℃）的条件下，InC-HCTB改性电池均显示了优异的循环稳定性。

隔膜的尺寸稳定性对于电池的安全性能至关重要，在160℃下热处理30min后，PP隔膜有将近50%的明显尺寸收缩率，这会导致LSBs的热失控和安全问题。得益于G的片层结构和良好的导热性，mRP-G和RP-BP@G涂层的存在均显著抑制了隔膜在高温下的热收缩，尺寸收缩率仅为7.5%。

此外，RP-BP在气相中的自由基清除机制和G在凝聚相成碳中的共同作用，也极大地提高了电解质和LSBs的防火安全性。

张胜教授 简介：英国皇家化学学会会士，北京化工大学博士生导师，火安全材料研究中心主任，聚合物工程系主任，中国塑协阻燃材料及应用专委会副主任兼秘书长。

1988年于华中科技大学获学士学位，1993年于石油大学获硕士学位，1996年在北京理工大学获博士学位，1996-1998年任北京市工程塑料合金重点实验室副主任，1998-2006年在英国博尔顿大学工作，2006年回国后所负责的中心已经培养毕业生200多名，其中研究生120多名，博士20多位。研究方向包括聚合物结构-性能关系、纳米复合材料改性和功能化、新能源高分子材料、纺织品阻燃、聚合物阻燃/降解及机理、可循环利用高分子材料改性加工、阻燃剂设计合成、防弹防爆材料设计制备等。承担了多项英国EPSRC、DTI和英国国防部以及多项国家自然基金、科技部、中央军委、科工局军工项目等课题。发表学术论文300余篇，申请专利80多项。多项研究成果应用在航空航海、装甲、电子电器、通讯交通和建筑等多个重要军事和民用领域。

北京化工大学火安全材料研究中心由张胜教授于2006年3月创建，隶属于有机无机复合材料国家重点实验室、碳纤维及功能高分子教育部重点实验室和先进功能高分子复合材料北京市重点实验室，是中国塑协阻燃材料及应用专委会秘书长单位。目前团队有10位教师，其中专职教师8位，在读博士生19位，硕士生42位。中心设备齐全、表征手段先进，是国内外阻燃科学领域最大的团队之一。

研究方向包括面向通讯、交通、航空航天和新能源等领域的聚合物结构-性能关系、高分子材料阻燃、纳米复合材料改性和功能化、纺织品阻燃、聚合物热行为/降解及燃烧机理、塑料加工改性、文物保护等；招生专业涵盖材料科学与工程(学硕)、化学(学硕)、材料与化工(专硕)等。由张胜教授、谷晓昱教授、李洪飞副教授、孙军副教授在2022年3月联合推出的【阻燃高分子材料】在线课程受到了业界广泛关注和好评，请关注阻燃材料及应用专委会公众号获取免费链接。

火安全材料研究中心常年招聘材料领域的海内外博士后，有意向的请发邮件至szhang1966@163.com联系咨询。