“锌”中有“锰”：设计水合共晶电解质实现锌金属基底上锰（Mn）金属的欠电位沉积和超长稳定循环

水系可充电锰金属电池（ARMBs）因其成本低廉、理论容量高（976 mAh/g）、环境友好且安全性高等优点，被认为是极具潜力的大规模储能解决方案。然而，锰金属负极的固有脆性以及缺乏能够支持可逆锰沉积/剥离的电解液，始终是制约其发展的关键挑战。

成都理工大学曹六俊研究员/胡安俊研究员/龙剑平教授团队联合西南石油大学颜贵龙团队在期刊Chemical Engineering Journal（IF：13.4）发表题为“Achieving underpotential Mn deposition chemistry via hydrated eutectic electrolytes for aqueous manganese metal batteries”的研究成果。本研究创新性地采用由四水合氯化锰（MnCl₂·4H₂O）溶质和乙二醇（EG）溶剂构筑的新型水合共晶电解质（Hydrated Eutectic Electrolyte, HEE），旨在锌（Zn）基底上实现稳定的欠电位锰沉积/剥离。乙二醇分子通过配位键和氢键作用参与Mn²⁺的溶剂化过程，有效降低了水的活度，从而显著抑制了析氢反应的发生。实验结果表明，优化MnCl₂·4H₂O/EG的摩尔比至1:10可有效增强分子间相互作用，促进[MnCl(EG)]⁺和[MnCl(EG)₂]⁺等阳离子络合物的生成。在电化学解离-还原过程中，这些络合阳离子能够在锌基底表面原位形成一层富含Cl⁻的有机-无机杂化固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI），从而实现无枝晶、高可逆性的锰沉积/剥离。具体而言，在0.1 mA cm⁻²的电流密度下，该体系表现出低至26 mV的过电势和高达98.3%的库仑效率，并实现了超过1600小时的稳定循环。进一步地，将该HEE电解质与普鲁士蓝类似物（NiFe-PBA）正极匹配组装成Zn-Mn|HEE|NiFe-PBA软包电池，该电池展现出卓越的电化学性能，在150次循环后容量保持率高达96.5%。综上所述，本研究通过稳定锰的电化学行为，充分验证了电解质工程在提升水系可充电锰金属电池性能方面的有效性，为未来高性能锰金属储能技术的实用化奠定了坚实的基础。

铝、镁在水系电解质中的欠电位沉积（UPD）研究为锰负极的设计提供了重要的理论借鉴。理论分析表明，在功函数高于锰（Mn，4.1 eV）的基底（如：锌(Zn，4.3 eV)、铜（Cu，4.65 eV）、钴（Co，5.0 eV）上，当Mn与基底的成键能（如Zn-Mn：-1.34 eV）低于Mn-Mn键能（-1.18 eV）时，可以通过欠电位沉积策略实现锰镀层的稳定化。考虑到锌同时具备优异的水稳定性和合适的功函数，是一种理想的基底材料。然而，由于锰在热力学上的不稳定性，此前尚未能在锌基底上实现稳定的锰金属欠电位沉积与剥离。本研究突破性地设计了一种水合共晶电解质（Hydrated Eutectic Electrolyte, HEE），以四水氯化锰（MnCl₂·4H₂O）为溶质，乙二醇（EG）为溶剂，成功在锌基底上实现了稳定且可逆的欠电位锰沉积/剥离。其作用机制主要包括：(1)基底优化：密度泛函理论(DFT)计算表明，Zn-Mn⁰的吸附能（-1.34 eV）优于Mn-Mn⁰的吸附能（-1.18 eV），有利于Mn²⁺优先在锌基底上吸附。(2)电解质工程：EG通过配位键和氢键作用重构Mn²⁺的溶剂化鞘，形成[MnCl(EG)]⁺/[MnCl(EG)₂]⁺络合阳离子，从而显著抑制了水活性和析氢副反应。(3)界面调控：原位生成富氯有机-无机杂化SEI膜，进一步稳定了锰沉积过程。

为优化水合共晶电解液（HEEs）的性能，本研究通过调控四水合氯化锰与乙二醇（EG）的摩尔比（1:4至1:12）系统性地制备了一系列HEEs，并发现H-1:10体系表现出最优的电化学性能。电化学测试结果表明，该HEEs的电化学稳定窗口（3.64 V）显著优于传统水系电解液（1.55 V）。这种性能提升主要归因于EG分子通过氢键作用有效降低了自由水的活性，从而抑制了析氢/析氧反应的发生。光谱分析进一步证实了EG与MnCl₂·4H₂O之间形成了Mn[MnCl(EG)]⁺配位结构，且分子间作用力随盐浓度的增加而增强，同时EG的O-H键发生了红移。值得注意的是，H-1:10电解液在室温下表现出最佳的性能平衡，兼具较高的离子电导率（1.09 mS cm⁻¹）和较低的粘度（62.2 cp）。为了深入理解MnCl₂基电解液的溶剂化结构及配位机理，本研究结合分子动力学模拟和密度泛函理论（DFT）计算方法进行了研究。结果显示，在水系电解液（AE）中，Mn²⁺周围约有4个水分子配位（Mn-O键长为2.28 Å）。而在HEE（H-1:10）中，水分子的配位数显著减少（Mn-O配位数为1.96），EG分子通过双羟基配位模式（键长为2.33 Å）形成了[MnCl(EG)]⁺和[MnCl(EG)₂]⁺络合阳离子。DFT计算结果进一步表明，双羟基配位模式（ΔG = -3.95 eV）比单羟基配位模式更为稳定，并且[MnCl(EG)₂]⁺表面的静电势（1.41 eV）相较于[MnCl(EG)]⁺（3.76 eV）显著降低，这有利于阳离子的扩散。配合物解离需要克服1.22~1.39 eV的能垒，然而，结合Mn²⁺的还原过程可以实现热力学自发反应。这种强配位作用能够有效地减少自由水的含量，抑制电极界面的析氢反应和腐蚀，从而使得H-1:10电解液表现出优异的离子扩散性能。

对采用各种电解质的锌基对称电池性能评估表明，H-1:10共晶电解液表现出最优异的循环稳定性。该电解质在0.1 mA cm⁻²的电流密度下，实现了长达300小时的稳定循环，且过电势仅为26 mV。相比之下，H-1:12共晶电解液因自由水活性抑制不足，导致电池在75小时内即发生短路，而传统水系电解液（AE）则在70小时内出现明显的副反应。电化学阻抗谱分析表明，H-1:10共晶电解质具有最低的电荷转移电阻。循环伏安（CV）测试中，在-1.1 V处观察到的显著还原峰进一步证实了该电解质体系中锰的高效沉积/剥离效率。此外，与AE体系（1.14×10⁻⁵ mA cm⁻²）相比，HEEs电解质显著降低了锌的腐蚀电流密度至6.08×10⁻⁶ mA cm⁻²，这主要归因于乙二醇（EG）分子通过氢键作用束缚游离水。通过比较不同溶质溶剂组合，发现MnCl₂·4H₂O/EG体系在0.1 mA cm⁻²下展现出长达1600小时的超长循环稳定性。在0.1~1 mA cm⁻²的多电流密度测试中，过电势稳定维持在26~112 mV范围内。研究还发现，采用锌基底能够显著降低初始成核过电势，与锰基底的523 mV相比，锌基底仅为14 mV。在非对称Zn||Cu电池测试中，该体系在0.2 mA cm⁻²下经过700次循环后，库仑效率高达98.3%，这主要得益于循环初期形成的Zn-Mn合金层，有效提升了锰沉积/剥离的可逆性。

通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析锰沉积层的形貌及晶体结构发现，在HEE（H-1:10）电解液中，随着沉积时间的延长，锰层由最初的片状有序排列逐渐演变为随机分布的球形花状结构。与之相反，在AE电解液中则形成了结构较为松散的片状阵列。XRD结果表明，两种电解液中沉积层均仅检测到锌基底的衍射峰，而未观察到金属锰的特征峰，这表明沉积的锰可能与锌形成了锌锰合金。HEE电解液中，乙二醇（EG）分子能够与Mn²⁺形成稳定的配位络合物（如[Mn(EG)ₓ]²⁺），从而降低Mn²⁺的脱溶剂化能，进而促进快速且均匀的锰沉积。另一方面，AE电解液中由于游离OH⁻浓度相对较高，容易生成副产物Mn₂(OH)₃Cl，并嵌入锌基底晶格中，破坏了锌（002）晶面的长程有序性，从而加剧了枝晶生长的风险。经过50次循环后，HEE电解液中沉积的锰层呈现出厚度约为5 µm、宽度约为30 µm的球形花状结构（图4a-b），元素 mapping 分析结果显示Zn、Mn、Cl和O元素分布均匀（图S17）。相比之下，AE电解液中则形成了厚度约为100 µm的松散片状钝化层。X射线光电子能谱（XPS）分析证实，HEE电解液中的SEI层主要成分包括Mn²⁺/Mn⁴⁺、ZnO以及氯化有机物。透射电子显微镜（TEM）观察结果显示存在MnO₂的晶格条纹。原位光学显微镜观察表明，HEE电解液能够实现无枝晶的致密沉积，而AE电解液中则出现了明显的枝晶生长现象。进一步分析表明，SEI层由无机相（Zn/MnCl₂/MnO₂）、有机相（氯化乙二醇衍生物）和金属Mn⁰纳米颗粒协同构成：无机相能够提升离子电导率并抑制枝晶生长，有机相则可以通过交联作用修复微裂纹，金属纳米颗粒则可以构建导电通路，共同增强界面稳定性。推测该机制通过Mn²⁺/Mn⁴⁺氧化还原对动态调节电荷转移过程，并结合Cl⁻配位溶解—再沉积过程，最终实现了高效且持久的电化学性能。

选用具有开放骨架结构的普鲁士蓝类似物NiFe-PBA作为正极材料，旨在利用其大尺寸间隙对金属离子进行可逆的嵌入/脱嵌，使其能够与锌/锰负极相匹配。首先，采用三电极体系在MnCl₂/EG水合共晶电解质中对NiFe-PBA电极进行了电化学性能测试。循环伏安结果表明，该电极在0.4 V和0.58 V附近呈现出高度可逆的Mn²⁺存储氧化还原峰。通过对峰电流与扫描速率进行b值分析（峰1为0.51，峰2为0.54），证实其储能机制主要受离子扩散过程控制。在0.5~2.5 A g⁻¹的电流密度范围内，电极表现出18~59 mAh g⁻¹的可逆容量。经过1200次循环后，容量保持率为97.2%，库伦效率稳定在98.3%，表明其具有良好的循环稳定性。

进一步，基于该正负极材料构建了Zn-Mn||NiFe-PBA水系锰金属电池。在0.2 A g⁻¹电流密度下，该电池实现了63 mAh g⁻¹的最大容量，且经过400次循环后容量保持率为94.5%。为验证其应用潜力，组装了4×6 cm2的软包电池，其开路电压高达1.319 V。在0.1 A g⁻¹电流密度下进行100次循环测试，电池容量保持率为93.4%，并成功驱动了由29颗LED灯组成的“Mn”字形阵列持续工作。此外，该电池在多次弯折后仍能保持电压稳定，未发生短路或烧毁现象，充分证明了其优异的机械稳定性和环境适应性。综上所述，优化后的电解质体系不仅赋予该锰离子电池优异的电化学性能，更确保了其在实际应用中的安全性优势。

为克服水系可充电锰金属电池中锰沉积/剥离效率低的难题，本研究开发了一种基于MnCl₂·4H₂O溶质和乙二醇（EG）溶剂的新型水合共晶电解液（Hydrated Eutectic Electrolytes, HEEs）。通过优化溶质与溶剂的摩尔比，可成功实现锌基底上锰金属的欠电位沉积与剥离。涉及的相关机理如下：首先，锌基底对Mn²⁺具有更强的亲和力（Zn-Mn结合能为-1.34 eV，优于Mn-Mn的-1.18 eV），使得Mn²⁺优先吸附于锌基底；其次，该体系能有效强化Mn²⁺的溶剂化，从而抑制析氢副反应。电化学测试结果表明，该策略能够实现26 mV的超低过电位、98.3%的高库仑效率，并在0.1 mA/cm²的电流密度下保持1600小时的循环稳定性。进一步，以该HEEs为电解液，组装了Zn-Mn|HEEs|NiFe-PBA软包电池，其开路电压为1.319 V，循环100次后容量保持率为93.4%，并表现出优异的抗形变能力。上述结果验证了欠电位沉积策略在构建可逆锰负极中的普适性，为开发新一代水系锰金属电池提供了新的研究思路。