陕西师范大学刘宗怀教授、何学侠副教授团队AFM：高能量密度及温度适应性宽温钠离子纤维超级电容器双协同策略

第一作者：马福泉

通讯作者：刘宗怀*，何学侠*

单位：陕西师范大学

钠离子纤维超级电容器（AFSIC）凭借钠资源储量丰富以及水系电解质所具备的高安全性和高离子电导率等优势，已经成为研究焦点。为了实现AFSIC性能全面提升，三个关键瓶颈问题需要克服：一是在电化学过程中，大多数电池型纤维正极普遍存在氧化还原动力学迟滞和体积显著膨胀问题，导致组装器件性能差和循环寿命短；二是负极快速电容储能与正极法拉第赝电容之间动力学匹配性差，导致组装器件循环稳定性失效；三是传统钠离子水系电解质因水低分解电压及在高低温下的局限性，使得组装器件温度适应性差及性能退化或失效。因此，开发高性能纤维电极材料和构筑宽温适应性电解质膜是组装长循环寿命、高能量密度、优异柔韧性宽温固态纤维超级电容器的有效策略。

基于此，陕西师范大学材料科学与工程学院刘宗怀教授、何学侠副教授团队在国际期刊Advanced Functional Materials上发表题为“A Bipartite Synergistic Strategy for All-Weather Sodium-ion Fiber Supercapacitor with Excellent Energy Density and Temperature Adaptability”的研究论文。针对钠离子纤维混合超级电容器缺乏快速钠离子扩散动力学匹配性正极材料以及传统电解质温度适应性差而阻碍组装器件实际应用等问题，研究团队提出钠离子纤维混合电容器正极构筑和电解质优化双协同增强策略，通过碳包覆策略和GO液晶相模版诱导机制制备了体积比容量高、电容性质优异和机械柔韧性突出的NaNVO@C₁₀/rGO纤维正极，构筑了在-60 ~ 80 °C温度范围内展现出优异离子导电性和温度适应性的PVA SLPHNa水凝胶膜。以制备的NaNVO@C₁₀/rGO纤维为正极，Ti₃C₂T_x纤维为负极，PVA SLPHNa水凝胶膜为隔膜和电解质，依据纤维正极和纤维负极动力学和电容匹配原则，组装了具有高能量密度、宽温适应性和优异机械柔韧性的钠离子纤维混合电容器NaNVO@C₁₀/rGO//Ti₃C₂T_x AFSIC。研究工作丰富了柔性纤维超级电容器体系，为宽温环境下高性能纤维超级电容器设计、制备及性能提升提供了新策略，为解决钠离子纤维混合电容器面临的正极Na⁺扩散动力学不足和电解质温度适应性受限等关键问题提供了新途径。

利用NaV₃O₈纳米线表面碳包覆策略和氧化石墨烯（GO）液晶诱导特性，采用湿纺丝法在混合有机凝固浴中制备了NaNVO@C₁₀/rGO纤维正极。该NaNVO@C₁₀/rGO纤维正极在充放电过程中遵循钠离子嵌入/脱出反应机制，在3 M NaClO₄电解液中的体积比电容达到565 F cm^-3，10000次循环后电容保持率达82%。此外，NaNVO@C₁₀/rGO纤维正极具有186 MPa的优异机械拉伸强度以及3.8%的拉伸应变，杨氏模量可达10.4 Gpa，表现优异的机械柔韧性。

要点二：构建了优异离子电导率和温度适应性SL/H₂O双共溶剂电解质（SLPHNa）

将磷酸三乙酯（TEP）和NaClO₄引入环丁砜（SL）/H₂O双溶剂中，构建了SL/H₂O双共溶剂电解质体系，制备了新型双共溶剂电解质（SLPHNa）。TEP作为助溶剂不仅参与了电解质中氢键网络重建，而且与钠离子形成配位键（Na⁺-TEP-H₂O）参与到钠离子溶剂化结构。同时，SL溶剂中的S=O基团、TEP溶剂中的P=O基团和H₂O分子中的-OH基团之间形成的氢键，由于SL和TEP溶剂加入而破坏了原来H₂O分子之间氢键网络，导致SLPHNa电解质在保持高导电性的同时而呈现凝固点的显著降低。SLPHNa电解质具有拓宽电压窗口（1.67 V）、超低凝固点（-104.6 °C）和优异离子电导率（80 °C时为6.67 mS cm^-1），同时还能协同重塑钠离子溶剂化鞘层，从而提高钠离子纤维超级电容器循环稳定性，增强其在-60 ~ 80 °C的温度适应性。

要点三：组装了兼具高能量密度和优异温度适应性固态NaNVO@C₁₀/rGO//MXene 钠离子纤维混合超级电容器

以制备的电池型NaNVO@C₁₀/rGO纤维为正极和电容型MXene纤维为负极，宽温适应性PVA SLPHNa水凝胶膜为电解质和隔膜，组装了宽温固态钠离子纤维混合电容器NaNVO@C₁₀/rGO//MXene AFSIC。组装器件不仅具有87 F cm^-3体积容量，35 mWh cm^-3最大体积能量密度和10000次循环后87.7% 初始容量，而且展示了良好的机械柔韧性和耐用性，1000次弯曲循环后初始容量仍保持82%。

图1 NaNVO@C₁₀纳米线形貌和结构表征：TEM图像（a），高分辨率TEM图像（b），FE-SEM图像（c），NaNVO和NaNVO@C₁₀ 的V K边X射线吸收精细结构（EasyXAFS）光谱（d），NaNVO和NaNVO@C的态密度（DOS）（e）

图2 NaNVO@C₁₀/rGO纤维电极机械柔性和电化学性质：FE-SEM横截面图像和柔韧性（插图）（a），可编织性和拉起55 g卡通玩具光学照片（b），不同弯曲角度和弯曲5000次循环后相对电阻变化（c），不同扫描速率下CV曲线（d），不同电流密度下GCD曲线（e）和长循环稳定性（f）

图3 SL/H₂O溶剂、SLPH溶剂和SLPHNa电解质表征：SLPHNa电解质设计原理图（a），FT-IR光谱图（b），20 °C 1H NMR谱图（c），-SO₂基团区域Raman光谱图（d），0.3 mV s^-1下SLPHNa和3 M NaClO₄电解质LSV曲线（e），-40 ~ 40 °C不同温度下1H NMR谱图（f），与其他低温电解质的离子电导率比较（g），DFT计算得到的结合能（h），通过DFT计算和MD模拟得到的结构优化（i），钠离子配位情况示意图（j），300 K时径向分布函数（RDF）（k）

图4 NaNVO@C₁₀/rGO//MXene AFSIC电化学性能表征：钠离子纤维混合电容器组装示意图（a），不同扫速下CV曲线（mV s^-1）（b），电容性贡献（紫色）和扩散限制贡献（黄色）的占比（c），-60 ~ 80 °C范围内CV曲线（d）和GCD曲线（e），体积能量密度（EV）和体积功率密度（PV）随温度变化曲线（f），不同Li⁺/Na⁺电容器能量密度和功率密度的比较（g），-40 ~ 40 °C温度范围内循环10000次后的循环稳定性（h）

图5 NaNVO@C₁₀正极Na⁺储存机理：50 mA g^-1时NaNVO@C₁₀//Ti₃C₂T_x扣式电池GCD曲线（a），室温下GCD曲线点对应的非原位XRD图（b），不同充放电状态下的V 2p XPS谱（c），10 mA g^-1时GITT曲线（d）和充放电过程中钠离子扩散系数（e），NaNVO和NaNVO@C正极钠离子吸附位点和吸附位点的吸附能（f），钠离子扩散路径模型（g），DFT模拟计算NaNVO和NaNVO@C正极钠离子迁移路径的能量分布图（h）

图6 NaNVO@C₁₀/rGO//MXene AFSIC的柔韧性及应用演示：弯曲角度从 0° 到 180° 时的电容保持率曲线（插图为5 mV s^-1下循环伏安曲线）（a），不同温度下以0 ~ 180° 弯曲 1000 次后的电容保持率曲线（插图为AFSIC光学照片）（b），0.2 A cm^-3下1-3个组装单元串联或并联集成器件GCD曲线（c），0.2 A cm^-3下1-3个组装单元串联或并联集成器件的比容量、能量密度和功率密度（d），组装器件串联和并联集成在手套或作为LED和电子表电源应用实例（e）

A Bipartite Synergistic Strategy for All-Weather Sodium-ion Fiber Supercapacitor with Excellent Energy Density and Temperature Adaptability”发表在国际期刊《Advanced Functional Materials》

刘宗怀教授简介：博士生导师，享受政府特殊津贴，宝钢优秀教师奖获得者，陕西省“三秦学者”创新团队带头人，陕西师范大学教学名师及优秀导学团队负责人。研究方向为储能材料及器件，开发了不同电性无机层状化合物剥离新技术，实现了温和条件下不同电性纳米层组装制备纳米层状功能材料，为实现超级电容器能量密度及容量改善提供了新途径。先后主持包括国家“863”计划、国家自然科学基金等研究项目十余项，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Advanced Science等杂志发表SCI论文150余篇，取得授权发明专利12项，获陕西省科学技术进步二、三等奖各1项，出版《二维无机材料剥离、纳米层组装及其功能化》学术专著一部。