北航郭林/刘利民教授最新Angew：非晶化调控稀土4f电子态，制备超高Ce3+浓度高效催化剂

第一作者：李艳虹

通讯作者：郭林*，刘利民*

单位：北京航空航天大学

稀土元素的催化性能高度依赖于其4f电子态，然而4f电子的调控长期面临多重挑战：4f轨道处于原子内层，受外层5s、5p电子的强烈屏蔽，难以与外界环境有效耦合；其电子云分布高度局域化，晶体材料的有序晶格结构严格限制了4f电子的动态行为，传统的晶体掺杂或缺陷工程难以打破这种局域性，此外，高浓度Ce³⁺易引发相变（如CeO₂→Ce₂O₃），造成材料失活。

基于此，来自北京航空航天大学的郭林教授与刘利民教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Boron Doping-Induced Ultrahigh Ce³⁺ Ratio in Amorphous CeO₂/GO Catalyst for Low-Concentration CO₂ Photoreduction”的文章。该文章针对4f电子调控这一难题，提出了一种创新策略：通过异质离子掺杂诱导CeO₂非晶化，打破晶体对称性对4f电子的束缚，实现4f电子态的有效调控和Ce³⁺含量的显著提升。

该非晶化策略的关键在于破坏传统CeO₂晶体中对称性的有序结构。在该晶体中，每个氧原子通常与四个铈原子配位（OⅣ），形成高度稳定的结构。研究团队通过引入B掺杂，使每个B原子与三个O原子结合，形成平面结构的BO33-基团。这种结构单元不仅削弱了原有的Ce–O键，诱导形成大量三配位氧（OⅢ），同时也破坏了晶体对称性，成功促使CeO₂发生非晶转变。第一性原理计算表明，B掺杂引起的结构畸变在CeO₂带隙中引入了f轨道中间态，增强了Ce⁴⁺向Ce³⁺的还原趋势，且Ce³⁺比例随B含量增加而升高。当B掺杂量达到7.69%时，Ce³⁺含量可高达75%。

图1.基于第一性原理计算掺B对CeO₂原子和电子结构的影响。

图2. 非晶氧化铈/氧化石墨烯纳米片的形貌和结构表征。

图3. 氧化铈/氧化石墨烯纳米片的电子结构分析。

图4. 氧化铈/氧化石墨烯催化剂的光电性能分析。

图5. 非晶CeO₂/GO在低浓度CO₂条件下的光催化性能。

Boron Doping-Induced Ultrahigh Ce³⁺ Ratio in Amorphous CeO₂/GO Catalyst for Low-Concentration CO₂ Photoreduction

郭林教授简介：教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，重点研发计划首席科学家。一直从事非晶纳米材料的设计合成以及性能优化工作，在纳米材料的合成方法、可控组装技术、微结构调控原理、催化及强韧机制等关键科学技术问题方面具有丰富的研究经验和创新成果。现任Fundamental Research、Science China Materials、Nano Research等期刊编委，中国化学会会士，英国皇家化学会会士。目前在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Catal.、PNAS、Chem、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名期刊上发表SCI论文420余篇，引用25000余次，连续多年入选科睿唯安和爱思唯尔高被引学者；授权国家发明专利40余项。研究成果被Science News、Scientific American、央视、新华网、中国日报等国内外权威媒体的专题报道。受Wiley 出版社邀请独立撰写了一本英文学术专著《Amorphous Nanomaterials》，并获优秀作者奖。荣获国家自然科学二等奖（2013）、教育部自然科学一等奖（2010）、Dalton Horizon Prize（2024）、全国优秀教师（2024）、宝钢优秀教师奖（2013）、北京市有突出贡献的科学、技术、管理人才（2016）、北京市优秀教师（2017）等荣誉奖励。