重庆大学杨仲卿&墨尔本大学王媛，ACS Nano研究论文：太阳光驱动 CO2还原中Bi位点的光控原位动态重构

实现碳中和与缓解能源危机已成为全球能源领域的重大科学与战略课题。近年来，全太阳光谱驱动的CO₂还原因其可同时利用紫外-可见光激发电子与可见-近红外光提高催化剂表面温度，成为高效绿色转化CO₂的重要策略，展现出在碳减排技术中的巨大应用前景。尽管功能材料与催化性能不断取得进展，但在实际反应条件下，光热场下催化活性位点的识别与动态演化机制仍不明确。传统依赖静态催化剂表征难以准确认知光与热耦合作用下催化剂表面结构的动态重构，导致活性机制认识偏差，制约了高效催化剂的精准设计。最近研究表明催化表面在反应过程中会发生可逆的动态重构，如Cu/TiO₂、BiOBr等体系中光诱导结构演变显著提升了反应活性与选择性。然而，当前对于多场耦合条件下催化表面重构的实时监测手段有限，反应中真正活性的动态位点与电子态变化仍缺乏深入揭示。因此采用多重原位技术揭示了活性位点的“光控形成—单电子转移—自愈填补”的动态循环机制为多场耦合下的催化机制提供了新视角，也为构建高效自适应动态催化剂体系提供了理论依据与设计策略。

近日，来自重庆大学杨仲卿教授与澳大利亚墨尔本大学Helena Wang合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Dynamic Reconstruction of Photoswitchable Bismuth Molybdate for Solar-Driven CO₂ Reduction”的研究论文。该研究论文揭示了在太阳光驱动CO₂还原中Bi位点的光控动态重构机制，并进一步阐明了重构过程中载流子的迁移机制，这对于了解太阳光驱动反应中动态活性位点的重构机制提供新的见解。

本研究系统揭示了光照诱导的动态结构重构过程及其在光热催化CO₂还原反应中的关键机制。通过电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）及拉曼光谱等多种高灵敏度表征技术，深入解析了催化剂表面Bi^(3-δ)+活性位点的形成、演化及其动态变化过程。研究发现，紫外光能够有效激发催化剂表面Bi-O-Bi键断裂，诱导生成光控氧空位，促进氧原子电子从O2-向邻近Bi3+位点迁移，形成部分电子填充的不饱和Bi^(3-δ)+活性位点。XPS光电子能谱显示Bi-O键峰强度明显减弱，表明氧配位环境及Bi位点电子结构发生显著重组。进一步的XANES与EXAFS分析表明，光照使Bi-O配位数降低，Bi-O键长和Bi-Bi键长均出现细微而显著的变化，反映了Bi局部配位由饱和向不饱和转变。在XANES吸收边随光照时间延长向低能量方向移动的趋势中，直接体现了Bi位点处还原态的增强，动态形成Bi^(3-δ)+活性位点。EXAFS对Bi-O壳层的分析进一步证实了Bi-O键断裂与活性位点的生成。原位EPR实时监测到单电子转移（SET）信号在光照及CO₂气氛下显著增强，表明不饱和Bi^(3-δ)+位点成为单电子捕获与转移的中心，促进了CO₂分子的高效吸附与活化。CO₂吸附并捕获单电子形成CO₂^-中间体，该过程由原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）进一步证实，检测到大量含未配对电子的反应中间体，表明活性位点不仅增强了电子的局域浓度，同时显著促进了CO₂的逐步还原转化。综上所述，本研究阐明了太阳光激发引发Bi-O-Bi键断裂与氧空位形成的机制，进而产生动态且可逆的光控不饱和Bi^(3-δ)+活性位点，该位点在光热催化CO₂还原中发挥关键作用。通过单电子转移促进CO₂吸附与活化，结合动态自愈机制维持活性位点结构稳定，显著提升了催化剂的活性与耐久性。

基于原子层厚度的Bi₂MoO₆纳米片（BMO-A）与体相Bi₂MoO₆（BMO）催化剂，系统开展了太阳光驱动的光热催化、光催化及热催化CO₂还原性能测试及应用潜力评估。结果表明，BMO-A展现出优异的光响应性与光热转换效率，其催化活性较体相BMO提升约5倍。在光强由0.5 W/cm²提升至1.5 W/cm²的条件下，BMO和BMO-A的催化活性分别提升2.4倍和3.1倍，催化表面温度迅速升至122.8°C。动态表面重构是该体系的重要特征之一。通过六个周期的光照与暗条件循环测试，发现BMO-A表面存在可逆的光控不饱和Bi^(3-δ)+活性位点，伴随催化剂颜色在黄色与黑绿色间的周期性变化，充分证明了该动态结构重构的可控性及循环稳定性。该光控表面重构不仅显著提升了催化活性，同时通过动态自愈合机制有效维持了催化剂结构的稳定性。为验证BMO-A催化剂在实际工程条件下的应用潜力，团队开展了室外自然光聚光实验，催化剂表面温度最高达151°C，CO₂还原产率达到181.3 μmol/(g·h)，是体相BMO的4.1倍，彰显出其优异的光热催化性能及优良的实际适应性。

本文进一步揭示了催化剂中Bi^(3-δ)+活性位点在电子结构调控、载流子动力学及CO₂活化中的影响机制。Bi^(3-δ)+通过其6p轨道形成浅施主态，显著延长载流子寿命（从3.41 ns提升至4.70 ns），促进光生电子的积累与迁移，有效抑制载流子复合。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）在800-950 nm范围内观察到基态漂白（GSB），在950-1200 nm范围内的激发态吸收（ESA）揭示了光热作用下载流子的多重跃迁过程。开尔文探针力显微镜（KPFM）结果显示，Bi^(3-δ)+位点表面电势显著升高，动态结构重构产生局域化内建电场，促进激子分离和载流子跃迁，确保大量电子聚集于活性位点，实现高效CO₂活化。CO₂分子通过能级匹配与Bi^(3-δ)+位点形成双齿键吸附，导致C-O键伸长和O-C-O键角减小，破坏分子对称性，增强吸附能及电子转移能力。结合原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和电子顺磁共振（EPR）技术，证实CO₂通过捕获光生电子形成CO₂^-及碳酸盐中间体，其中COOH为活化关键中间体，其向CO的转化为限速步骤。动态结构重构显著降低了氢化步骤的能垒，充分体现了光控Bi^(3-δ)+在促进载流子迁移与降低反应能垒中的关键作用。

杨仲卿，重庆大学能源与动力工程学院教授、博士生导师。主要研究方向为碳氢燃料表面/界面反应强化与太阳能系统集成研究，作为项目负责人主持国家级科研项目3项，在ACS Nano (Nature Index)、Coordination Chemistry Reviews、Carbon Energy、Energy Conversion and Management、Chemical Engineering Journal等高水平期刊发表SCI/EI论文90余篇，H指数35，出版学术专著《甲烷催化燃烧与反应动力学》，获省部级科技进步奖2项。持有授权发明专利10余项，参与制定地方技术标准3项。2023年获中国能源研究会"优秀青年能源科技工作者"称号。

王媛(Helena Wang)是墨尔本大学化学工程系高级讲师和澳大利亚研究理事会DECRA研究员，可再生资源与可持续发展小组(R2S)负责人, 并担任澳大利亚科学院(AAS)国家化学委员会(NCC)委员。王博士于2018年在新南威尔士大学(UNSW)化学工程学院完成博士学位，随后在新南威尔士大学化学学院(2019年)和皇家墨尔本理工大学理学院(2021年)担任博士后研究员。她曾获得多项著名奖学金，包括迪肯大学前沿材料研究所(IFM)的阿尔弗雷德-迪肯研究奖学金(2022年)，新加坡国立大学DCCEEW & AHRN国际氢研究奖学金(2023年)和日本JSPS博士后奖学金(2020年)。她曾在德国-DAAD研究基金资助下，在马克斯-普朗克学会弗里茨-哈伯研究所(柏林，FHI)做访问学者(2018年)。她曾获得多个奖项，包括英国化学工程师学会(IChemE) 尼克林奖章(Nicklin Medal 2025)，澳大利亚皇家化学研究所(RACI) 国家奖-催化剂奖(2024年)，“Women of Colour”女性在STEM领域卓越贡献之“新星奖” (2024年)，亚洲院长论坛工程女性”新星奖”(新加坡国立大学)(2024年)，Scopus研究奖——卓越早期职业研究奖(2024年)，ED-RACI-Metrohm ANZ青年电化学家奖(2021年)，国际电化学学会奖(ISE 2019年)和新南威尔士大学院长奖(2019年)。