电子科技大学杨光《Small》：通过耐压阳离子共聚物设计来调节Li+溶剂化、传输和界面稳定性以实现更安全锂金属电池

锂金属具有相当高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和极低的电化学电位（-3.04 V vs.标准氢电极），被认为是最有前景的锂二次电池负极候选者。然而，当其与传统液体电解质结合时，锂的高化学反应性会导致大量的电解质消耗，并形成不稳定的固体电解质界面（SEI）。这会导致界面退化、锂枝晶生长失控、电池性能严重受损以及安全问题。因此，开发新型电解质体系，使其不仅可以促进快速锂离子输运，而且可以促进电极/电解质界面的均匀Li沉积以及稳定的电极/电解质界面层被认为是实现高能量密度、安全、稳定的锂金属电池（LMB）的关键途径。含有聚醚（例如PEO）的固态聚合物电解质受制于其无法兼顾高速的离子传导通路、优异的电化学稳定性、以及稳定的电极/电解质界面等性质。不同结构的含聚醚共聚物的电解质体系已被设计制备，并与小分子添加剂结合用于LMB研究。但是该聚合物电解质体系仍然无法有效兼顾之前所述的发展高性能且安全锂金属电池所需要的关键性能。因此，探索新的聚合物电解质体系，并且进一步明晰聚合物在影响离子环境、传导、界面相关性质以及电池性能中的作用具有重要意义。

近日，电子科技大学ERC研究中心杨光课题组在国际知名期刊《Small》上发表了题为“Regulating Li⁺ Solvation, Transport, and Interfacial Robustness via Voltage Resistant Cationic Copolymer Design for Safe Lithium Metal Batteries”的研究论文。该工作提出了一种基于季胺阳离子共聚物的非PEO电解质体系（简称PMC）。PMC由阳离子共聚物、锂盐、以及碳酸酯小分子组成。PMC可以促进锂盐解离，调节Li⁺与聚合物链的相互作用，调节Li⁺溶剂化环境，促进快速离子传输和均匀的Li沉积。PMC与锂阳极形成稳定的含LiF和Li₃N固体电解质界面（SEI），支持电镀/剥离测试的长期稳定性。PMC与LiCoO₂形成耐压，富含LiF的阴极电解质界面 (CEI)，从而促进Li/LiCoO2电池的稳定循环。PMC的不易燃性和基于PMC的袋式电池的安全性也得到了证实。

一、本文所设计的PMC聚合物电解质不需要复杂的制备过程，离子单体可以直接通过易获得的商业化的季胺离子单体原料通过阴离子交换来制备，其他单体也是常用聚合单体，聚合过程在紫外光引发下得以方便的实现。PMC分子结构中含有丙烯酸酯类季胺离子聚合物，含氟聚合物，以及少量聚酰胺，具有高的离子电导率(7.19 × 10−4 S cm−1）和较高的电化学氧化电位（4.43 V vs Li/Li⁺）。同时，PMC的锂离子迁移数测得0.84，这同聚合分子结构有效促进锂盐解离，阻碍阴离子运动，并且改善锂离子溶剂化环境密切相关。

二、结合模拟计算和实验发现，PMC的聚合物分子结构中的酰胺键氧原子同锂离子的相互作用参与锂盐解离，季胺阳离子吸附TFSI-阴离子促进锂盐解离，同时，季胺阳离子也可以通过离子-偶极相互作用吸附有机碳酸酯小分子。含氟聚合物的存在对于锂离子同聚合物的解耦合有调节作用。于是，锂离子的溶剂化环境得到了调节，更少的碳酸酯分子和阴离子参与溶剂化。这对促进锂离子的传输动力学和电极/电解质界面的脱溶剂化具有积极意义，对于电荷转移以及全电池在高倍率下的性能具有促进作用。不仅如此，这种聚阳离子电解质可以在锂金属表面起到屏蔽作用，减弱锂的不均匀沉积。此外，DFT计算结果表明，PMC中的某些聚合物成分能够参与到形成电极/电解质界面的过程中，同改善的锂离子溶剂化环境一起对稳定的SEI和CEI形成起积极作用。

三、PMC的聚合物成分中的含氮离聚物，含氟聚合物，以及酰胺聚合物的存在对电解质的燃烧性能的明显降低起到重要作用。在燃烧实验中，他们可以产生不可燃气体或自由基来稀释可燃气体，阻碍热传导，或终止自由基链燃烧反应。于是，PMC电解质和Li/PMC/LFP软包电池在燃烧实验中体现出同液态电解质和相应的软包电池对照组相比明显提升的安全特性。

杨光，男，电子科技大学电子科学与工程学院副研究员，四川省“天府峨眉计划”青年专家。本硕毕业于西北工业大学，2018年在美国宾夕法尼亚州立大学取得材料科学与工程博士学位。主要研究方向为功能/工程高分子及相关材料体系的结构设计，制备及其在新能源和电子信息领域的应用研究。负责并完成包括国家自然科学基金青年基金，国家自然科学基金区域联合基金等科研项目，主研参与多项国家级GF重点项目。以第一作者或通讯作者在《Advanced Materials》，《Small》，《Chemistry of Materials》， 《Energy Storage Materials》; 《Journal of Materials Chemistry A》（3）；《ACS Applied Materials & Interfaces》，《Chemical Engineering Journal》等知名期刊上发表论文20余篇。共发表SCI论文40余篇。授权和申请发明专利7项。