南京大学金钟团队CEJ：多卤杂环电解液添加剂诱导的多硫化物原位三维凝胶化聚合反应有效抑制锂硫电池的穿梭效应

第一作者：马兴凯

通讯作者：铁祚庥*，颜亦超*，孙林*，金钟*

单位：南京大学

锂硫电池（Li-S）因其高理论能量密度（2600 Wh kg^-1）和原料丰富、环保的优势，被认为是下一代高性能储能系统的有力候选。然而，其商业化进程仍受到多个技术难题的严重制约，尤其是硫正极导电性差、多硫化物的“穿梭效应”以及金属锂负极枝晶生长等问题。其中，穿梭效应引起的活性物质流失和副反应导致容量快速衰减，是锂硫电池循环稳定性差的核心瓶颈。

为抑制多硫化物穿梭效应，研究者提出了多种策略，如构建物理/化学吸附界面、设计限域结构、以及合成共价有机硫材料等。其中，共价有机硫材料通过将活性硫与有机骨架结合，有效抑制了可溶性多硫化物的形成和迁移。然而，这类策略常常伴随着活性硫含量下降的代价，进而影响电池的能量密度。因此，如何在高硫负载和高能量密度的前提下，有效抑制穿梭效应并提升循环性能，是当前锂硫电池研究的关键科学问题。

基于此，南京大学金钟教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Polyhalogenated heterocycle additive induced in-situ 3D gelatinous polymerization with polysulfides for shuttle effect inhibited lithium-sulfur batteries”的研究文章。本研究提出了一种新颖的电解液添加剂策略，通过引入小分子含氯化合物——四氯嘧啶（TCPy），诱导与多硫化物原位发生三维凝胶化聚合反应，构建不溶性的交联有机硫聚合网络，从而有效阻断多硫化物的穿梭行为。TCPy分子中的氯原子能与可溶性多硫化物发生亲核取代反应，引发交联凝胶化聚合反应；而其富含的氮位点则对多硫化物具有优异的化学吸附能力和导电性，进一步促进硫氧化还原反应的动力学过程。最终实现了在不牺牲正极活性硫含量的前提下，大幅提升锂硫电池的倍率性能和循环寿命。

图1. (a) 锂硫电池放电过程中，TCPy 添加剂在醚类电解液中诱导多硫化物发生三维交联凝胶化聚合反应的示意图；(b) TCPy 分子的优化结构与静电势分布图；(c) TCPy 分子的分子轨道；(d) 将Li₂S₆溶液滴加至TCPy修饰电解液中后，多硫化物发生三维凝胶化聚合的现象；(e) 在TCPy修饰电解液中硫正极的改性工作机制示意图。

图2.(a) 添加不同浓度（0、30、50 和 60 mM）TCPy 添加剂的锂硫电池的电化学阻抗谱（EIS）；(b) 不同电流倍率（0.1 C 到 4.0 C）下上述电池的倍率性能；(c, d) 添加 (c) 与未添加 (d) TCPy 添加剂的锂硫电池在初始5圈循环内的循环伏安（CV）曲线（扫描电压范围为1.7–2.8 V，扫描速率为0.5 mV s^-1）；(e) 添加与未添加 TCPy 添加剂的锂硫电池在2.0 C电流下的循环性能及库仑效率；(f, g) 添加 (f) 与未添加 (g) TCPy 添加剂的锂硫电池在不同倍率下的充放电电压曲线。

图3.(a, b) 添加 (a) 与未添加 (b) TCPy 添加剂时，锂硫电池中 S/CNTs 正极在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；(c-e) 添加与未添加 TCPy 添加剂时，S/CNTs 正极在 CV 曲线中不同氧化还原峰电流与扫描速率平方根（v¹ᐟ²）之间的关系图：(c) 峰1，(d) 峰2，(e) 峰3；(f) 添加与未添加 TCPy 添加剂时，S/CNTs 正极经过100圈循环后的电化学阻抗谱（EIS）。

图4.(a) 以 TCPy 或炭黑（CB）为电极材料的对称电池在 -1.0 V 至 1.0 V 电压范围内、扫描速率为 1.0 mV s^-1 的循环伏安（CV）曲线；(b) 添加与未添加 TCPy 添加剂的锂硫电池循环200圈后，从中取出的 S/CNTs 正极浸泡于 DME 溶液中的紫外-可见光吸收光谱及其对应照片；(c, d) 添加与未添加 TCPy 添加剂的锂硫电池在放电至 2.20 V 并循环200圈后取出的 S/CNTs 正极的XPS图谱：(c) N 1s，(d) C 1s。

本研究提出了一种新型的电解液添加剂策略，设计并引入含有多氯官能团的小分子四氯嘧啶（TCPy），利用其结构中活性氯原子在锂硫电池放电过程中与可溶性多硫化锂（如Li₂S₆）发生亲核取代反应，原位诱导生成不溶性的三维交联有机硫凝胶化聚合物（PSTPy），有效阻断多硫化物的穿梭效应，从而显著提升电池的循环寿命和稳定性。

通过一系列光谱手段对该凝胶化聚合网络结构进行了系统验证：ATR-FTIR 光谱中形成C−S 键，同时原始 TCPy 分子中的 C−Cl 吸收峰强度明显减弱，表明 Cl⁻ 被多硫阴离子部分取代，Raman 光谱进一步证实了聚合结构的形成。XPS 分析中，PSTPy 的 C 1s 高分辨谱显示出 C−S 键的出现和 C−Cl 信号的衰减，同时 S 2p 和 N 1s 谱图明确检测到硫和氮元素的存在，进一步印证了 TCPy 与多硫化物发生亲核取代反应，成功构筑了含 S 和 N 的交联型有机硫聚合物网络。

要点二：原位有机硫聚合网络显著增强锂硫电池性能

通过系统电化学测试，本研究证实TCPy添加剂可显著提升锂硫电池的容量、循环稳定性与倍率性能。电池在2.0 C下循环200圈后仍保持700.7 mAh g^-1的比容量，容量保持率高达87.3%；相比之下，未添加TCPy的电池仅为420.6 mAh g^-1，保持率仅为50.3%。在4.0 C和6.0 C等高电流倍率条件下，TCPy体系仍具备良好循环稳定性，展现优异的倍率性能。动力学分析表明，添加TCPy后CV曲线峰值电流显著增强，拟合结果显示其锂离子扩散系数显著提高，说明其有效促进电荷转移。电化学阻抗谱（EIS）测试进一步显示，添加TCPy的电池电荷转移电阻更低，表明其形成的导电凝胶结构有助于提升界面电导率与反应动力学。TCPy通过与多硫化物原位聚合形成三维交联凝胶网络，有效抑制多硫穿梭并提升反应动力学，是提升锂硫电池性能的有效添加剂策略。

要点三：多重机制协同抑制穿梭效应，有效提升电解液稳定性

为深入探究TCPy与多硫化物之间的相互作用，本文构建了基于TCPy负载电极的对称电池，并与碳黑（CB）电极对照组进行比较。循环伏安（CV）测试结果表明，TCPy组电池展现出更高的峰电流和更小的电压偏移，表明其能够有效与多硫化物发生反应，促进其可逆转化并抑制极化现象。进一步的紫外可见（UV-Vis）光谱与扫描电子显微镜（SEM）表征显示，TCPy添加剂可显著减少多硫化物在电解液中的溶解行为，有效抑制“穿梭效应”的发生。此外，XPS和拉曼光谱分析揭示，TCPy在放电过程中可与多硫化物原位聚合，形成不溶性有机硫聚合物凝胶网络。特别是，聚合产物PSTPy中的吡啶氮原子可作为化学吸附位点，有效增强多硫化物的锚定能力，进一步抑制其向锂负极的迁移。电解液测试结果表明，TCPy的引入显著提升了Li⁺扩散速率与交换电流密度，优化了电解液的界面传输性能。同时，循环后锂负极的SEM图像及元素分布分析表明，TCPy能够有效抑制多硫化物沉积及副反应的发生，显著提升负极界面稳定性。

要点四：总结与展望

本研究提出了一种有前景的电解液调控策略，即引入含嘧啶结构的小分子添加剂，在锂硫电池中展现出多重功能。TCPy添加剂不仅显著提升了电池的氧化还原动力学与电荷转移性能，还在高电流密度下实现了优异的倍率性能和长期循环稳定性。TCPy能够与多硫化物原位聚合，形成稳定的PSTPy凝胶网络，从而实现对活性硫物质的固定，并有效抑制多硫化物穿梭效应。此外，嘧啶环中的氮原子可作为强吸附位点，进一步增强对锂多硫化物的锚定能力。该策略不仅有效缓解了穿梭效应，也稳定了电解液环境和锂负极界面。本研究结果为开发新一代高能量密度锂硫电池提供了新思路，未来，可进一步探索含有特定电子供体基团的功能小分子或聚合前体，以实现更优的性能表现和实用化应用。

Polyhalogenated heterocycle additive induced in-situ 3D gelatinous polymerization with polysulfides for shuttle effect inhibited lithium-sulfur batteries

金钟，南京大学化学化工学院教授、博导，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学新材料与能源技术研发中心主任。先后入选了国家级领军人才、国家优青、国家海外青年人才。主要研究领域是清洁能源材料及绿色化学化工技术，已在Nature Chem.等学术期刊发表SCI论文>300篇，他引>23000次，H因子79，连续4年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。荣获了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖二等奖、中国商业联合会全国服务业科技创新奖二等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、华为公司“火花奖”、英国皇家化学会“地平线奖”等奖励和荣誉。主持了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省重点成果转化专项、江苏省杰出青年基金等科研项目。目前担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、多个SCI学术期刊编委会成员等学术任职。

金钟团队正在招募助理教授、副研究员、博士后和博士/硕士研究生，热忱欢迎有志于能源材料化学、绿色化工研究的青年人才加盟！

课题组网站：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp