石河子大学孙伟课题组， CEJ：钨基多金属氧酸介导的双催化剂体系中太阳光诱发醇析氢

氢气被认为是未来可替代化石燃料的绿色可持续能源。由可再生生物质醇作氢源的光催化制氢技术被认为是一种非常有前景的制氢方法。但是，传统的光催化醇制氢过程主要利用半导体作为光催化剂进行醇的氧化制氢。这种方法的局限在于半导体催化剂吸光后，产生的光生电子与空穴极易复合使得光催化效率大大降低。尽管目前已作了许多努力以延缓光生电子和空穴之间的复合，但仍不能完全消除复合问题。其本质原因在于传统的光催化体系需要半导体作为光催化剂；而光生电子和空穴之间的复合是半导体催化剂绕不过的难题。因此，如果使用一些光催化剂可以直接从醇中转移电子，而不通过任何半导体，则不会出现光生电子和空穴的复合问题，从而可以显著提高电子利用效率，使得光催化醇制氢高效进行。

近日，来自石河子大学化学化工学院的孙伟副教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Solar-induced hydrogen evolution from alcohols in a tungsten polyoxometalate mediated dual-catalyst system”的研究文章。该研究文章报道了一种多金属氧酸（硅钨酸SiW₁₂）作为光催化剂，碳负载的贵金属为热催化剂组成的二元光催化体系用于可再生醇的光催化制氢过程（如图1所示）。该体系在光照条件下，SiW₁₂可直接捕获醇中的电子并进行转移，不存在光生电子和空穴的复合问题，大大提高了光催化醇制氢速率。另外，本文从反应动力学以及热力学的角度系统探索了该二元光催化体系中醇制氢的反应机理。发现了一些有趣的催化机制，可为光催化以及热催化研究提供新的视角。

SiW₁₂是一种具有Keggin结构的过渡金属氧阴离子团簇，可以吸收波长<400nm的紫外光，如图2a所示。当醇和SiW₁₂在紫外-可见光照射下同时存在于水中时，溶液可以从无色变为深蓝色（称为杂多蓝，如图2b所示）。这主要是由于无色的 SiW₁₂阴离子捕获电子被还原为蓝色的阴离子。同时，溶液的pH值下降，表明氢原子从醇中脱氢后变成游离于水中的质子，如图2c所示。当光照停止时，深蓝色溶液可逐渐变为初始的无色状态，同时溶液的pH值也逐渐增加。表明SiW₁₂捕获的电子可以再次释放，将质子还原为氢气H₂。溶液的氧化还原电位从起初的~0.42 V逐渐下降到-0.25 ~-0.10 V vs NHE的值范围，该范围为SiW₁₂的单电子氧化还原过程。在光照过程中向溶液中加入一些碳负载的贵金属催化剂（Pt/C、Pd/C或Ru/C）颗粒时，溶液的电势会突然急剧增加。同时，溶液的pH值也快速增加，并且随着催化剂种类的不同而具有不同的变化趋势。这表明Pt/C、Pd/C或Ru/C催化剂颗粒可以增强SiW₁₂的电子释放，从而将质子还原为H₂气，且不同的催化剂具有不同的增强效果。

光照条件下，醇遇到SiW₁₂发生脱氢反应产生电子和质子。其中电子存储于SiW₁₂阴离子中并可释放出来将质子还原为氢气。当有金属催化剂存在时，SiW₁₂阴离子可快速释放电子还原质子产生大量的氢气；且产氢速率与醇的种类，金属催化剂的种类有关（如图3所示）。研究发现，乙醇-SiW₁₂-Pt/C组成的双催化体系中，产氢速率最高。因此，以乙醇为代表对该体系进行了系统的产氢性能研究。研究发现产氢速率随着SiW₁₂浓度以及金属催化剂用量的增大出现先升高后减少的趋势，但却一直随着醇浓度的升高而升高。这些有趣的变化趋势背后蕴含着一些有意思的催化机制，本研究系统阐述了这种催化机制。

为什么该催化体系中，产氢速率随着SiW₁₂浓度以及金属催化剂用量的增大出现先升高后减少的趋势，但却一直随着醇浓度的升高而升高？本研究从反应动力学以及热力学的角度系统阐述并给出了该体系中的产氢机制，如图4所示。该机制表明，乙醇分子和硅钨酸SiW₁₂分子相互接触，形成一种活性的乙醇-SiW₁₂复合物。随后，这种乙醇-SiW₁₂复合物与另一SiW₁₂分子接触，产生质子和还原态的SiW₁₂，同时形成一种活性的脱氢乙醇-SiW₁₂复合物。该复合物能够进一步分解为质子（H⁺）和还原态的SiW₁₂，同时产生乙醛产物。乙醇-SiW₁₂复合物以及脱氢乙醇-SiW₁₂复合物与SiW₁₂接触时，还会形成一些哑铃形的抑制型复合物，而这种抑制型复合物无法进一步产生质子（H⁺）和还原态的硅钨酸。此外，硅钨酸极易吸附在金属催化剂上，吸附的硅钨酸可与体相溶液中的乙醇-SiW₁₂复合物以及脱氢乙醇-SiW₁₂复合物进一步形成由催化剂主导的哑铃形抑制型复合物（Catalyst-locked-inhibitor complexes）。这很好地解释了为什么氢气生成速率会随着硅钨酸浓度和金属催化剂量的增大出现先升高后减少的趋势，但却一直随着醇浓度的升高而升高。

光照条件下，醇类物质能与 SiW₁₂ 进行脱氢反应；从而在溶液中产生游离的质子，并同时在 SiW₁₂ 中储存所产生的电子。随后，SiW₁₂ 又可再释放所储存的电子，将质子还原成氢气H₂。当经过光照后的 SiW₁₂-醇（如乙醇）水溶液暴露于空气中时，深蓝色的色泽会逐渐褪去，变为无色状态（如图 5a 所示）。这是因为氧气O₂分子从 SiW₁₂ 中捕获电子，与质子反应生成了水H₂O。这表明所产生的质子能够被一些分子原位地利用，从而生成一些目标加氢产物。为了进一步证实这一点，本研究选择氮气N₂作为模型目标分子；研究发现氮气可以原位利用SiW₁₂ 中储存的电子以及游离的质子转化为氨气；且不同醇类的 SiW₁₂ 水溶液所产生的氨速率各不相同（如图 5b 所示）。众所周知，氮氮三键非常稳定，其键能高达 941 kJ/mol。这表明，所提出的双催化剂体系也可以用于氢化一些其他具有三键或双键但稳定性远低于氮氮三键的分子，如图 10c 所示。这种建立的光催化双催化剂体系可以为许多加氢反应提供绿色和可持续的合成路线。此外，在该双催化剂系统中，氨的生成速率与氢气的生成速率呈正相关，如图10d所示。这表明提高氢气的生成速率能够提高原位加氢效率。因此对氢气生成机制的深入了解能够为强化加氢反应提供方向。这种直接原位利用氢的方式还可缓解基于化石燃料的氢气 H₂ 生产和安全问题所带来的困扰，以及氢气运输所带来的安全问题。

孙伟副教授简介：中国石油大学（北京）博士，美国佐治亚理工学院联合培养博士。主要从事分子机制的孔内传质与多酸催化研究，在所研究领域建立原创模型两个：(1)双孔传质模型Honeycomb structure model；(2)受限扩散模型Wei-Sun’s hindered diffusion model。并提出两个固氮光热催化体系。研究成果受相关领域国际会议邀请（invited speaker）三十余次，并在国际及国内会议上口头报告数次。研究成果在Nature energy, Applied catalysis B, Green chemistry, Chemical engineering science等期刊上报道。受邀担任美国化学工程杂志（American journal of chemical engineering）编委（2024.07-2027.07）。并受邀为Green chemistry, Chemical engineering science等期刊审稿人。