云南大学柳清菊教授/孙华传博士JEC：Pt单原子调控非晶/结晶NiFe LDH电子结构实现工业电流密度电解海水制氢

第一作者：王博学，罗忠格

通讯作者：孙华传讲师，柳清菊教授

通讯单位：云南大学

随着全球能源结构转型与“双碳”战略的加速推进，基于可再生能源获得的氢能因其清洁高效、零碳排放等优势，逐渐成为未来能源体系的重要组成部分。碱性电解水制氢因技术成熟、工艺简便、且催化剂选择范围广泛，已成为工业化制备“绿氢”的主流技术之一。近年来，相工程与贵金属单原子催化因其能够精准调控载体电子结构、加速水分解动力学以及优化反应中间体吸脱附，成为提升HER催化性能的有效手段。然而，由于淡水资源有限，若采用大量淡水进行电解制氢，将不利于氢能源的可持续发展。因此，直接利用资源丰富的海水进行电解制氢，不仅能够缓解淡水短缺问题，还能降低制氢成本。然而，海水中大量的杂质离子和腐蚀性环境对电催化剂的活性和稳定性提出了更高要求。因此，开发高性能的催化剂，并确保其能够在大电流密度（>500 mA cm^-2）条件下实现高效电解海水制氢，具有重要的意义和实际应用价值。

基于此，云南大学柳清菊教授团队通过分步电沉积策略成功制备了Pt单原子修饰的非晶/结晶NiFe LDH电催化剂（Pt-SAs/ac-NiFe LDH）。该催化剂结合了非晶区域丰富的缺陷位点和结晶区域优异的稳定性，这一特性显著增强了电催化析氢反应（HER）的催化性能。原位拉曼光谱与原位Bode相位分析结果表明，Pt单原子的引入促进了界面水的解离，加速Volmer反应过程。DFT理论计算进一步证实，Pt-SAs与NiFe LDH之间存在强烈的电子耦合作用，这有效促进了水的吸附与解离，优化了氢中间体的吸附和脱附，从而加速HER反应动力学。在碱性（海）水中，Pt-SAs/ac-NiFe LDH电催化剂分别仅需138 mV和141 mV的过电位即可实现1000 mA cm^-2的电流密度，显著优于商用Pt/C催化剂。此外，该催化剂在500 mA cm^-2的电流密度下能稳定运行超过100 h，展现出优异的长期稳定性。该研究成果为大电流密度条件下碱性海水电解制氢电催化剂的设计提供了新思路，展现出良好的工业应用潜力。该研究以“Electronic Modulation of Amorphous/Crystalline NiFe LDH by Atomic Pt Loading Enables Industrial Hydrogen Production in Alkaline Water and Seawater”为题，发表在知名期刊Journal of Energy Chemistry上。

本研究首先通过恒电压电沉积在泡沫镍上原位生长非晶/结晶NiFe LDH（ac-NiFe LDH），然后通过循环伏安电沉积将Pt单原子分散在ac-NiFe LDH上，从而得到Pt-SAs/ac-NiFe LDH催化剂（图1a）。X射线衍射（XRD）结果显示，Pt-SAs/ac-NiFe LDH与NiFe LDH的衍射峰相似，且未检测到与Pt颗粒或Pt氧化物相关的衍射峰，这表明Pt可能以单原子形式存在（图1b）。拉曼光谱分析进一步确认了ac-NiFe LDH催化剂的成功制备。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对Pt-SAs/ac-NiFe LDH的微观结构进行分析，发现Pt-SAs/ac-NiFe LDH中存在结晶区域与非晶区域并形成了不规则界面（图1e）。通过快速傅里叶变换（FFT）证实，结晶区域存在明显的衍射斑点，而非晶区域则呈现为弥散的光晕（图1f, g）。这些结果再次证实了非晶/结晶NiFe LDH催化剂的成功制备，并且非晶/结晶载体将为Pt单原子的沉积与锚定提供更多的位点。此外，采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）对催化剂进行表征，结果显示Pt以单原子的形式均匀分布在ac-NiFe LDH的非晶/结晶区域（图2h-i）。ICP-OES测试结果表明，单原子Pt的含量在2.55 wt%左右。

图1. (a) Pt-SAs/ac-NiFe LDH电催化剂的合成路线示意图; (b) Pt-SAs/ac-NiFe LDH和ac-NiFe LDH的XRD图; (c, d) ac-NiFe LDH和Pt-SAs/ac-NiFe LDH的TEM图; (e) Pt-SAs/ac-NiFe LDH的HRTEM图; (f, g) 图(e)中区域Ⅰ和区域Ⅱ的FFT图; (h) Pt-SAs/ac-NiFe LDH的AC-HAADF-STEM图; (i, j) 图(e)中区域Ⅰ和区域Ⅱ的AC-HAADF-STEM图; (k-o) 元素mapping图。

要点二：

X射线光电子能谱（XPS）结果显示，Pt-SAs/ac-NiFe LDH的Ni 2p，Fe 2p和O 1s的结合能相较于ac-NiFe LDH催化剂出现明显偏移，这表明单原子Pt与ac-NiFe LDH基体之间存在强烈的电子相互作用（图2a-c）。这种相互作用在一定程度上会优化催化剂电子结构和催化性能。通过对所制备催化剂的Pt 4f谱图进行分析，发现Pt-SAs/ac-NiFe LDH中的Pt主要以+2价形式存在，进一步证明了Pt以单原子形式存在（图2d）。此外，电子顺磁共振（EPR）结果显示，Pt单原子的引入显著增加了材料中的氧空位（Ov）含量（图2e），这有助于提升Pt-SAs/ac-NiFe LDH的电导率，优化氢中间体的吸/脱附，从而加速HER动力学。进一步的接触角和气泡接触角测试结果表明，Pt-SAs/ac-NiFe LDH电催化剂表现出超亲水（接触角为0°）和超疏气（气泡接触角为150°）特性（图2g-l）。这种特性确保了电极与电解液之间的充分接触，以及气泡的快速脱附，从而为HER性能的提高奠定坚实基础。

图 2. 表面电子结构分析及接触角测试。(a) Ni 2p的XPS图; (b) Fe 2p的 XPS图； (c) O 1s 的XPS图； (d) Pt 4f 的 XPS图； (e) EPR测试结果； (f) 价带谱测试结果；(g-i) 接触角测试; (j-l) 气泡接触角测试。

要点三：

Pt-SAs/ac-NiFe LDH在碱性淡水中表现出优异的HER催化性能，分别仅需54、97和141 mV的过电位即可实现100、500、1000 mA cm^-2的电流密度（图3a, b）。Pt-SAs/ac-NiFe LDH催化剂较低的Tafel斜率和较快的Bode相位角变化证实Pt单原子的引入加速了水分解动力学，促进了Volmer步骤，并优化了相应的反应路径（图3c-e）。此外，Pt-SAs/ac-NiFe LDH相较于Pt/C和Pt/NF催化剂表现出更高的质量活性（17.66 A mgPt-1）和更优的转换频率TOF值（17.90 s^-1），这表明其具有高效的Pt原子利用效率和优异的本征活性（图3i-j）。

图3. 碱性淡水中的HER性能。(a, b) LSV曲线及其对应的过电位; (c) Tafel斜率；(d, e) 原位Bode相位图; (f) Pt-SAs/ac-NiFe LDH与文献报道的其它电催化剂HER性能对比; (g) Nyquist图; (h) Cdl; (i, j) Pt-SAs/ac-NiFe LDH及其对比样在不同电压下的质量活性和TOF值对比; (k) 稳定性测试。

要点四：

Pt-SAs/ac-NiFe LDH催化剂在不同浓度NaCl溶液和碱性海水中展现出优异的HER催化性能与耐盐能力（图4a-d）。在0.5、1.0和2.0 M NaCl的碱性溶液中，Pt-SAs/ac-NiFe LDH催化剂在1000 mA cm^-2下的HER过电位仅为136、134和146 mV，表明其具有良好的耐盐析氢性能。即使在碱性天然海水中，Pt-SAs/ac-NiFe LDH也仅需56、105和138 mV的低过电位即可实现100、500和1000 mA cm^-2的电流密度，该催化活性显著优于以往报道的大部分催化剂（图4f）。此外，在500 mA cm^-2大电流密度条件下稳定运行100 h后，Pt-SAs/ac-NiFe LDH电催化剂性能几乎没有衰减，从而表现出优异的长期稳定性（图4g）。

图4. 碱性海水中的HER性能。(a, b) 不同NaCl浓度下LSV曲线及其对应的过电位; (c, d) 碱性海水中LSV曲线及其对应的过电位; (e) Tafel斜率; (f) Pt-SAs/ac-NiFe LDH与文献报道的其它电催化剂在碱性海水中的HER性能对比; (g) 稳定性测试。

要点五：

本研究通过原位拉曼光谱和DFT理论计算对Pt-SAs/ac-NiFe LDH催化剂在碱性HER中的催化机理进行深入分析。如图5a-c所示，随着电位降低，Pt-SAs/ac-NiFe LDH中自由水的比例明显下降，说明Pt单原子的引入显著加速了界面水的解离，从而促进HER反应动力学。此外，Pt-SAs/ac-NiFe LDH的PDOS和差分电荷密度进一步揭示了Pt-SAs和NiFe LDH基体之间具有强烈的电子相互作用（图5d-e）。不仅如此，Pt-SAs/ac-NiFe LDH具有更低的水吸附自由能和更小的水解离势垒，这表明Pt的引入可以明显促进水的吸附和解离。更重要的是，Pt-SAs/ac-NiFe LDH中Pt位点相对于其他位点来说，其氢吸附自由能更接近0，表明其具有最优的氢吸/脱附(图5g-i)。上述结果表明，Pt的引入明显加速了水解离，平衡了氢吸/脱附，从而提升了Pt-SAs/ac-NiFe LDH的HER性能。

图5. 理论计算。(a-c) 原位拉曼光谱; (d) Ov、PtNi、PtFe和 Pts的形成能; (e) PDOS; (f) 差分电荷密度; (g) 不同位点的水吸附自由能; (h) 水解离过程的动力学势垒; (i, n) 氢吸附的自由能及相应吸附位点。

综上所述，本研究基于相工程与单原子催化策略，构筑了Pt单原子修饰的非晶/结晶NiFe LDH电催化剂。Pt单原子与非晶/结晶NiFe LDH的耦合有效调控了电子结构，提升了HER性能。Pt-SAs/ac-NiFe LDH电催化剂在碱性淡水和海水中实现了超低过电位（1000 mA cm^-2时仅需141和138 mV）和长达100 h的大电流密度（500 mA cm^-2）稳定性，展现出优异的HER催化活性和耐久性。理论计算与原位测试揭示了Pt单原子与NiFe LDH之间的强电子相互作用，显著优化水分解和氢中间体吸/脱附。本研究不仅为设计高效、稳定的碱性水/海水电解催化剂提供了新思路，同时为探索单原子催化剂在大电流密度制氢领域的应用提供了试验参考。

王博学，云南大学材料与能源学院博士研究生，研究方向为大电流密度下电催化剂的制备及电解水性能研究。

孙华传，云南大学材料与能源学院讲师，硕士生导师。2022年博士毕业于华中科技大学，师从王春栋教授，同年入选云南大学青年培优人才计划，2023年入选云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，研究方向为高性能电催化剂的可控构筑及其耐氯析氢催化机制研究，目前以第一作者和共同作者身份在J. Am. Chem. Soc, ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Appl. Cata. B-Environ, JEC, Small, CEJ等国际知名期刊发表SCI论文50余篇，其中4篇入选ESI 1%高被引论文，2篇论文入选热点论文。他引2300余次，H-因子22（谷歌学术）；授权国内发明专利2件，担任eScience, InfoMat, Research, Microstructures、《电化学（中英文）》等期刊的青年编委。主持云南省“兴滇英才支持计划”青年人才项目、云南大学青年培优引进人才基金、云南省面上项目（2项）、云南贵金属实验室有限公司开放项目、云南省教育厅项目。