成都理工胡安俊/龙剑平&电子科大李飞Nano Energy：塑晶铺路离子欢，锂电稳固保平安

第一作者：Jingze Chen（陈镜泽）

通讯作者：Anjun Hu（胡安俊）, Fei Li（李飞）, Jianping Long（龙剑平）

通讯单位：成都理工大学；电子科技大学

基于丁二腈（SN）的塑料晶体电解质（SPCE）被认为是一种有潜力的固态离子导体体系。然而，SN分子的还原稳定性差，容易在与锂金属接触时引发不可逆的副反应，严重降低电池的循环寿命。有研究表明，在SPCE中引入合适的聚合物基体能够一定程度上应对上述挑战。然而，聚合物的引入也可能降低SPCE的离子电导率，并改变锂离子的传导机制。因此，开发一种兼具高电化学稳定性、高离子电导率和优异阻燃性的SPCE仍然是一个亟待解决的难题。

成都理工大学胡安俊研究员&龙剑平教授课题组联合电子科技大学李飞副教授在国际期刊Nano Energy（IF：16.8）上发表题为“Establishing ion transport channels in plastic crystal electrolytes via multifunctional cross-linked polymer matrices for stable and safe lithium metal batteries”的研究论文。该工作提出了一种具有一种多功能原位交联网络聚合物基体，用于改性SPCE（PIATE-SPCE）。聚合物基体选择异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯（IATE）单体作为多功能聚合物链段的主体。其中，IATE和PEGDA交联链段中的多个带负电荷的羰基可以通过强相互作用锚定SN，消除SN对锂金属的副反应。这种设计策略诱导聚合物通过电负性差异锚定和调节SN分子，形成一个快速的传输途径（即聚合物···[SN···Li⁺]）。同时，PIATE-SPCE在循环过程中形成了稳定的富含Li₃N的固体电解质界面，实现了均匀的锂沉积/溶解行为。此外，PIATE的异氰脲酸基团受热分解形成的灭火气体（N₂和H₂O）能有效降低火灾风险。

图1. PIATE-SPCE的示意图及其功能特性

通过傅立叶红外光谱（FTIR）分析发现SN分子与IATE和PEGDA的羰基段之间存在强相互作用，这种相互作用显著减少了体系中的游离SN分子比例，增强了聚合物网络的稳定性。通过核磁共振光谱（NMR）进一步验证了FTIR的结果。同时，通过将SN和LiTFSI简单混合形成了溶剂化结构[SN···Li⁺]，并与IATE形成了C=O···[SN···Li⁺]的离子传输途径。利用密度泛函理论（DFT）计算了IATE-SN和SN-SN的结合能，表明SN更倾向于与IATE中的C=O结合，而不是与自身的C≡N相互作用。X射线衍射（XRD）特征峰和差示扫描量热法（DSC）证明了SN具有较低的结晶度，具有较大比例的分子处于无定形状态。此外，进行了静电电位（ESP）计算，证明IATE与SN之间的配位相互作用比SN与SN之间的配位更强。

图2. (a) IATE、SN及IATE-SN的红外光谱分析。(b) SN-IATE与IATE-SN-LiTFSI的13C核磁共振谱。(c) SN−SN与IATE−SN的结合能计算。(d) SN及SN-LiTFSI的红外光谱对比。(e) SPCE与PIATE-SPCE体系中IATE及IATE-SN-LiTFSI的红外光谱。(f) SPCE与PIATE-SPCE的X射线衍射谱。(g) PIATE-SPCE的差示扫描量热曲线。(h) SN-SN与IATE-SN的几何构型及静电势分布。(i) SPCE的离子传输机制。(j) PIATE-SPCE的离子传输机制。

要点2：PIATE-SPCE与纯SPCE中的离子传输机制

利用分子动力学模拟（MD）证明了IATE的引入改变了Li⁺的配位环境，进一步促进了Li⁺的迁移。同时，⁷Li核磁共振和拉曼光谱进一步验证了Li⁺的迁移行为，证实了引入PIATE有助于LiTFSI的解离，从而显著提高了离子电导率。此外，通过DFT计算定量地分析Li⁺的配位情况，发现SN和IATE更优先与Li⁺配位，从而有效地促进了LiTFSI的解离，有利于Li⁺在室温下的快速迁移。电化学阻抗谱（EIS）、活化能的结果进一步证明PIATE-SPCE的离子传输更为高效。

图3.(a) PIATE-SPCE和(c) SPCE的分子动力学模拟。(b) PIATE-SPCE和(d) SPCE的径向分布函数及配位数。(e) PIATE-SPCE、SPCE和LiTFSI的⁷Li核磁共振谱。(f) PIATE-SPCE、SPCE和LiTFSI的拉曼光谱。(g) Li⁺与IATE、SN及TFSI⁻的结合能计算。(h) Li||PIATE-SPCE||Li电池极化前后的极化曲线及界面阻抗。(i) PIATE-SPCE和SPCE的VFT方程与阿伦尼乌斯方程拟合。(j) Li||SPCE||SS和Li||PIATE-SPCE||SS电池的线性扫描伏安曲线。

要点3：PIATE-SPCE的热稳定性

热重分析（TGA）结果显示，PIATE-SPCE相比纯SPCE表现出显著更好的热稳定性。燃烧后的PIATE-SPCE表面形成了致密且完整的碳层，残碳层主要由C、F、N、S四种元素组成。此外，在高温下，PIATE中的交联中心异氰脲酸基团会分解为不燃和惰性组分，如氮气（N₂）和水蒸气（H₂O），这些气体能够稀释可燃气体浓度，有效抑制火焰的传播。通过红外光谱、锥形量热仪、燃烧测试进一步证明了PIATE-SPCE卓越的阻燃性能。同时，红外热成像仪对比了PIATE-SPCE，PP隔膜和SPCE的热稳定性，表明PIATE-SPCE具有更高的热耐受性。

图4. (a) SPCE、PIATE-SPCE、PEGDA-SPCE、IATE-SPCE及IATE的热重分析。(b) PIATE-SPCE残碳的扫描电镜图及(c)能谱面分布。(d) PIATE-SPCE阻燃机制示意图。(e) PIATE-SPCE残碳的红外光谱分析。(f) PIATE-SPCE与SPCE的总放热分布图。(g) PIATE-SPCE燃烧测试过程光学图像。(h) PP、SPCE及PIATE加热过程的红外热成像图。

要点4：PIATE-SPCE对锂金属负极稳定性和界面特性的改善

通过分析各组分的分子轨道能级结构，系统研究了PIATE-SPCE电解质的氧化还原稳定性。IATE及其配位复合物具有更高的电子亲和力，更容易在锂阳极侧被还原，并参与SEI的形成，有利于防止SN与锂阳极发生副反应。同时，配位后的SN-IATE有效增强了IATE的抗氧化性，延长了PIATE-SPCE电解质的电化学窗口。通过Li||Li对称电池、扫描电镜以及原位光显进一步证明PIATE-SPCE电解质促进了锂的均匀致密沉积，阻止了锂枝晶的生长。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）分析验证了负极稳定性提升的原因。其结果表明PIATE-SPCE电解质的SEI具有更多的无机成分和更少的有机成分。

图5. (a) IATE、SN及IATE−SN的HOMO与LUMO能级。(b) PIATE-SPCE与SPCE组装的Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²电流密度下的循环曲线。(c) PIATE-SPCE组装的Li||Li对称电池临界电流密度(CCD)测试。(d)循环后PIATE-SPCE与SPCE组装的Li||Li对称电池中锂金属负极的SEM形貌。(e) PIATE-SPCE与SPCE体系中锂沉积过程的原位光学显微镜观测。(f) SPCE体系循环100小时后锂负极的N 1s XPS谱图。(g) PIATE-SPCE体系循环100小时后锂负极的N 1s XPS谱图。(h) SPCE体系循环100小时后锂负极的O 1s XPS谱图。(i) PIATE-SPCE体系循环100小时后锂负极的O 1s XPS谱图。

要点5：PIATE-SPCE电解质提升全电池和软包电池的电化学性能

使用PIATE-SPCE电解质的Li||LFP电池初始循环的放电比容量为150 mAh g^-1，即使在850次循环后仍保持在132 mAh g^-1，容量保持率为88.23%。相比之下，Li||SPCE||LFP电池在0.5C时的放电比容量为142.01 mAh g^-1，经280次循环后，容量保持率下降到80.24%。同时，在2.8-4.6 V的极高截止电压下Li||PIATE-SPCE||LCO电池经300次循环后容量保持率为63.21%。为了展示PIATE-SPCE的实际应用潜力，我们组装并测试了软包电池，并评估了电池在恶劣的条件下的稳定性。

本研究开发了一种多功能原位交联网络聚合物基体PIATE，成功解决了传统SPCE的还原稳定性差和界面副反应的问题。通过引入PIATE，不仅增强了SN与聚合物基体的互溶性，抑制了SN分子的结晶，还创建了快速离子传输途径（即聚合物···[SN···Li⁺]）。PIATE-SPCE表现出显著提升的室温离子电导率（1.6 mS cm^-1）、高Li⁺迁移数（0.72）和更宽的电化学窗口（5.2 V），并形成了稳定的富含Li₃N固体电解质界面，显著改善了锂金属电池的电化学稳定性和安全性。此外，PIATE的异氰脲酸基团在热分解时产生灭火气体（N₂和H₂O），结合SN的本征不可燃性，有效降低了火灾风险。

Jingze Chen, Anjun Hu, Kai Chen, Yuanjun Xia, Wang Xu, Kun Li, Borui Yang, Ting Li, Ruizhe Xu, Zhen Wang, Baihai Li, Fei Li, Jianping Long. Establishing ion transport channels in plastic crystal electrolytes via multifunctional cross-linked polymer matrices for stable and safe lithium metal batteries, Nano Energy (2025).