深圳大学田雷课题组Energy Storage Material观点:用于固态锂金属电池的离子导电橡胶准固体聚合物电解质

第一作者：殷刚

通讯作者：田雷*

单位：深圳大学

在全球传统石油石化产业向"绿色低碳"转型的背景下，固态锂金属电池因其高能量密度和安全性成为下一代储能器件的重要选择。其中，固体聚合物电解质（SPE）虽具有良好加工性和安全性，但面临离子电导率低和界面稳定性差等挑战。为此，我们创新性地提出离子导电橡胶电解质（ICR QPE）策略，通过在橡胶基质上接枝离子导电聚合物链，实现了0.4×10^-3 S cm^-1的室温离子电导率和0.758的高Li⁺迁移数，在0.1 mA cm^-2电流密度下稳定循环1300小时。组装的锂电池在600次循环中保持99.6%的库仑效率，其优异的机械性能、离子传导性和低成本特性，为柔性电子和能源存储领域提供了突破性解决方案。

基于此，来自深圳大学田雷副教授，在国际知名期刊Energy Storage Material上发表题为“Ionic Conductive Rubber Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries”的观点文章。该观点文章提出了一种通过在传统橡胶上接枝离子导电聚合物链来制备离子导电橡胶电解质（ICR QPE）的策略。形成的弹性ICR网络不仅促进了锂离子传输，还因其出色的弹性，在锂剥离和镀层过程中确保了良好的动态接触。这些特性使得ICR QPE在室温下表现出优异的离子电导率0.4×10^-3 S cm^-1，超高的Li⁺转移数0.758，以及在0.1 mA cm^-2的电流密度下长达1300小时的稳定锂剥离/镀层循环。重要的是，这种橡胶聚合物电解质的独特低成本性质、优越的机械性能和优异的离子电导率为柔性电子、可穿戴设备和能量存储的应用提供了一种有前途的方法。

图1. 图1.ICR QPE的概念和原理设计示意图。

基于橡胶的离子导电橡胶（ICR）是通过将聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）单体、六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）单体接枝到端羟基丁二烯橡胶上形成的，使用1-羟基环己基苯甲酮（W184）作为光引发剂。当PEGDA作为交联剂时，其两个末端丙烯酸酯基团可以通过自由基聚合与末端羟基化聚丁二烯和HFBA共聚物链形成交联网络。拉伸试验表明，ICR具有优良的力学性能，其伸长率约为400%，穿刺力可达3.4N。

图2.ICR的制备与表征。(a)ICR制备示意图。(b) FTIR纯HFBA、PEGDA、橡胶和ICR的光谱。(c) TGA ICRC和R-6F的曲线；(d)ICR的小角散射图样。(e)ICR的二维MR图像。(f)ICR及其不同交联剂添加比例下的应力-应变曲线。(g)ICR及其不同交联剂添加比例下的穿刺抗力图。(h)ICR的防穿刺数码照片。

要点二：ICR QPE的Li⁺传输性能

理想的电解质需要高的离子电导率和锂离子运输能力。交联剂为12%的ICR QPE电解质表现出最好的性能，其室温电导率为0.4×10^-3S cm^-1，显著高于未交联的R-6F QPE。电化学测试显示ICR QPE具有较高的Li⁺转移数（0.75比R-6F的0.49）、较宽的电化学窗口（4.6 V）和良好的界面稳定性。DFT计算表明，ICR QPE具有良好的HOMO （-6.80 eV）和LUMO （-0.45 eV）能级。这些特性使得更快的电荷转移和更稳定的SEI形成，使ICR QPE成为高性能固态电池的一个有前景的候选产品。

图3.ICR QPE的Li⁺传输特性和电化学特性。不同温度下ICR QPE的(a)阻抗图。(b)ICR QPE和R-6F QPE离子电导率的阿伦尼乌斯图。(c)ICR QPE与R-6F QPE在室温下离子电导率比较的柱状图。(d)Li|ICR QPE |Li电池的极化曲线及初始和稳态阻抗图。(e)ICR QPE与R-6F QPE锂离子迁移数比较的柱状图。(f)ICR QPE和R-6F QPE的LSV曲线。(g)HFBA、纯橡胶、ICR QPE、R-6F的HOMO和LUMO能级。(h)ICR QPE与其他材料的离子电导率和电导率比较。

要点三：ICR QPE中Li⁺传输的机制

为了进一步研究制备的橡胶基聚合物ICR的溶剂化结构对锂离子传输的影响，我们对R-6F-Li和ICR-Li进行了分子动力学（MD）模拟。与不含交联剂PEGDA的聚合物R-6F QPE（见图4a)相比，引入PEGDA后（ICR），显著增加了离子传输通道的数量，形成了连续的路径。这可能是由于PEGDA交联剂的引入增加了空间位阻，有效扩展了分子链之间的间距，拓宽了锂离子传输的通道。并且ICR QPE里面独特的溶剂化结构可以促进锂离子迁移，并使锂盐充分解离。

图4.ICR的离子传输机制。(a) ICR和R-6F；Li-O和Li-N在ICR中的径向分布函数。(c)Li-O和Li-N在R-6F中的径向分布函数。(d) MEPS分别表示ICR、R-6F与Li的结合以及解离能，ICR、R-6F与Li的结合以及解离能。

要点四：ICR QPE界面稳定性的机理

为了深入研究ICR QPE在锂镀和剥离过程中的长期循环稳定性和界面稳定性，我们评估了在恒定电流密度0.1 mA cm^-2和0.1 mAh cm^-2的镀容量下，电解质对锂金属负极的稳定性，如图5a和5b所示。正如预期的那样，使用ICR QPE电解质组装的Li|ICR QPE|Li对称电池表现出超过1300小时的高稳定性，极化电压仅为0.09 V，展示了锂镀和剥离过程的高度可逆性和稳定性。ICR QPE的优异性能源于其优化的机械特性和Li⁺传输能力，有效调节了界面动态。电化学阻抗分析（图5c)进一步揭示了增强的界面兼容性，ICR QPE显示出较低的电荷转移电阻(145 Ω，而R-6F QPE为240Ω），表明电极与电解质之间的稳定化。

图5.Li|ICR QPE|Li电池、Li|LE|Li和Li|R-6F QPE|Li锂离子电池的恒流循环曲线。(b)过电位放大图显示了第340至350次循环时ICR QPE和R-6F QPE的过电位。(c)奈奎斯特图展示了Li|ICR QPE|Li的特性。(d)在1 mA cm^-2电流密度下，ICR QPE Li||Li对称电池的原位EIS。(e)在0.1 mA cm^-2电流密度下，Li||Li对称电池30次循环后，ICR QPE Li||Li对称电池的锂负极表面和横截面的SEM图像。(g)内置ICR QPE在锂金属负极上的横截面SEM图像。

要点五：ICR QPE固态锂金属电池的性能

固态电解质的容量稳定性对电池的性能和寿命至关重要。与R-6F QPE和液体电解质（LE）相比，ICR QPE电解质显示出优越的循环稳定性，在0.2C循环30次后保持94.7%的容量，在0.5C循环600次后提供130 mAh/g，库仑效率为99.6%。这一性能源于ICR QPE的高离子电导率和能够形成稳定的2.8 nm CEI层，同时其机械性能有效抑制了锂枝晶。值得注意的是，基于ICR qpe的囊袋细胞即使在折叠或切割时也能保持功能，这突出了它们作为柔性电子产品的潜力。这些优势使ICR QPE成为下一代能源存储系统有希望的候选产品。

图6.ICR QPE的固态锂金属电池性能。LFP|R-6F QPE|Li、LFP|ICR QPE|Li在0.2 C和25°C下的(a)循环性能。(b)不同倍率下LFP|ICR QPE|Li在0.2 C和25°C的充放电曲线。(c)LFP|R-6F QPE|Li和LFP|ICR QPE|Li在25°C下的倍率性能。(d)不同倍率下LFP|ICR QPE|Li在25°C的充放电曲线。(e)LFP|R-6F QPE|Li和LFP|ICR QPE|Li在0.5 C和25°C下的循环性能。(f)通过点亮LFP|ICR QPE|Li软包电池的LED面板进行的安全测试。

“Ionic Conductive Rubber Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries”

田雷，深圳大学特聘研究员，副教授，博士生导师，深圳市海外高层次人才。现任《高分子通报》编委，《eScience》、《Carbon Neutralization》和《Energy Materials and Devices》青年编委。主要从事功能高分子材料合成方法学与应用研究，包括高分子设计合成、宽温域高电导固态聚合物电解质、高安全高能量密度固态聚合物电池以及高强高韧软材料的设计制备与应用等，主持或参与国家自然基金、省市重点项目等多项，在Advanced materials、Angew. Chem. Int. Ed.，Advanced functional materials、Macromolecules等国际知名期刊上发表学术论文多篇。

课题组长期招聘博士后、科研助理。