Nature Communications：协同Jahn-Teller效应驯服晶格应力，打造超长寿命水系锌锰电池

悉尼科技大学汪国秀教授/曼彻斯特大学Rahul Raveendran Nair教授团队

第一作者（或者共同第一作者）：王时健，郭鑫，Kun Huang

通讯作者（或者共同通讯作者）：汪国秀，Rahul Raveendran Nair

通讯单位：澳大利亚悉尼科技大学，英国曼彻斯特大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-60558-y

水系锌离子电池因其安全性高、成本低和环境友好等优势，被广泛认为是下一代大规模储能体系的有力候选。然而，正极材料的结构稳定性问题长期制约其实际应用，其中MnO₂类材料虽然理论容量高、资源丰富，但在循环过程中容易发生结构畸变、Mn溶解以及不可逆的相变，导致容量快速衰减。

针对这一瓶颈，近年来“应变工程”作为调控材料稳定性与电化学性能的有效策略受到广泛关注。但如何在电极材料内部引入可控、长程且均匀分布的应变场，仍然是目前面临的一大技术挑战。

在电池充放电过程中，离子反复插层/脱层引发的晶格应力往往导致电极材料结构破坏，成为限制MnO₂类正极寿命的根本问题。为此，本研究提出了一种原子级应变调控新机制——通过协同Jahn-Teller效应（CJTE）引导MnO₂晶格形成有序的结构畸变，从而引入长程双轴应变场以缓解插层应力。

具体设计中，研究者利用静电自组装法将单层δ-MnO₂纳米片与带正电的氧化还原石墨烯构建成MnO₂/石墨烯超晶格结构。石墨烯的引入促使MnO₂中高自旋Mn³⁺浓度升高，使晶格达到近乎1:1的Mn³⁺/Mn⁴⁺比例，形成全协同Jahn-Teller效应（f-CJTE）。该效应在晶格内形成连续分布的[MnO₆]八面体畸变，产生面内拉伸与垂直方向压缩的应变场。

这一长程应变网络能够有效缓解Zn²⁺插层引发的晶格变形应力，同时显著抑制H+对MnO₂结构的腐蚀破坏，避免Mn³⁺迁移与Mn²⁺溶解所导致的结构坍塌，从而显著提升材料的循环稳定性。

图1｜CJTE诱导的晶格畸变与应变分布模型作者首先通过理论模型展示了不同程度的Jahn-Teller畸变在MnO₂晶体中的空间分布特征。正常δ-MnO₂不含Jahn-Teller活性离子，结构平整；而在引入部分Mn³⁺时，仅局部发生畸变，形成短程应变；当Mn³⁺与Mn⁴⁺达到1:1比例时，则出现“全协同Jahn-Teller效应（f-CJTE）”，在晶体面内形成有序的[MnO₆]畸变链条，驱动晶体整体产生“面内张应变+层间压应变”的长程应变场（图1a–c）。这为后续的应变调控提供理论支撑。

图2｜超晶格结构构建与协同效应验证作者采用静电自组装法将δ-MnO₂与带正电的石墨烯纳米片构建成超晶格结构，横截面TEM图和元素线扫图（图2a–b）清晰显示了层层交替的MnO₂与石墨烯结构，验证了单层堆叠的周期性。同时，磁性测试（图2c–d）显示超晶格材料中存在典型的协同Jahn-Teller行为：其ZFC/FC磁化率曲线在低温下出现明显分裂，表明Mn³⁺比例升高，Mn³⁺与Mn⁴⁺达到1:1，并形成磁-弹性耦合，进一步佐证f-CJTE的存在。

图3｜应变场空间分布的原子级实证通过球差校正的HAADF-STEM与几何相位分析（GPA）技术，作者直接观察到MnO₂晶格中存在周期性的扭曲与长程应变分布。图3c–e展示了横向（εxx）、纵向（εyy）与剪切（εxy）应变分布图，而图3f–g进一步统计比值|εc|/|εab|，结果显示绝大多数区域满足|εab| > |εc|，即面内张应变占主导。这与理论预测一致，证明f-CJTE诱导的长程应变真实存在并高度有序。

图4｜拉曼光谱揭示Mn–O键方向性振动与双轴应变特征

作者通过拉曼光谱对Mn–O键的面内（νpar）与垂直（νperp）方向伸缩振动进行比较（图4a–b）。结果表明，MnO₂/石墨烯超晶格中的νperp出现蓝移，νpar红移，说明层间受到压缩、面内发生拉伸，进一步验证了双轴应变存在。图4d–e统计νpar/νperp比值发现，超晶格中该比值明显降低且分布集中，说明Mn–O键振动更偏向于层间方向，结构趋于有序。这一系列变化与f-CJTE诱导的长程双轴应变模型高度一致，提供了拉曼尺度下的有力实验证据。

图5｜反应机制稳定性与超长循环寿命的结构来源图5a显示MnO₂/石墨烯超晶格电极在多次循环中始终保持清晰的双平台放电特征，反映其反应机制长期稳定。图5b展示该材料在长期循环中仍维持高容量，明显优于纯MnO₂。图5c通过原位同步辐射粉末衍射揭示，δ-MnO₂在放电过程中可逆转化为MnOOH，充电后恢复原始结构，体现出良好的结构可逆性。图5d–e进一步以示意图对比了两种材料的结构演化路径：纯MnO₂在循环中受到H+侵蚀，导致Mn³⁺富集与Mn²⁺溶解，诱发不可逆相变和容量衰减；而MnO₂/石墨烯超晶格中构建的双轴应变场可抑制局域晶格畸变与结构崩解，促进Zn²⁺/H+的可逆插脱反应，从根本上保障其超长循环寿命。

多尺度表征结果表明，f-CJTE诱导的双轴应变不仅抑制了Mn³⁺相关的局域晶格畸变和Mn²⁺的溶解，还实现了可逆的δ-MnO₂到MnOOH结构转化，保证了Zn²⁺/H⁺协同插层反应的稳定进行。相比之下，未调控的纯MnO₂易发生不可逆相变和结构崩解，难以维持长期稳定反应。该材料设计策略在机制上提出了“协同Jahn-Teller效应 + 超晶格 + 双轴应变”三重调控的新范式，为多价离子电池电极材料的稳定性设计提供了重要启示。

展望未来，该超晶格调控策略有望推广至其他受Jahn-Teller畸变或应力诱导溶解限制的层状氧化物体系，特别是富Mn材料，进一步拓展其在高稳定性水系储能器件中的应用潜力，也为构建具备高结构可逆性的过渡金属氧化物材料提供了新思路。

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