陈卫教授、张友林教授、李晓坤教授，Angew观点：强耦合Ru@Mn₃O₄异质结构激活羟基溢流效应，助力提升碱性析氢电催化性

第一作者：徐昌义、于慧珍

通讯作者：张友林*，李晓坤*，陈卫*

单位：广西师范大学

碱性析氢反应（HER）在实际制氢中具有巨大的潜力。然而，构建具有优异水解离能力和易于OH*解吸的电催化剂结构仍具有挑战性。当前钌基碱性HER催化剂研究策略主要集中在优化水离解能和H吸附能两个方面。在此，我们提出了羟基溢流策略以显著提升钌基异质结构的OH*解吸能力。本工作通过Ru-O-Mn键将Ru团簇锚定在高亲氧Mn₃O₄载体上，设计并制备了强耦合异质结构Ru@Mn₃O₄。实验和理论计算均证实了羟基溢流效应对Ru@Mn₃O₄电催化剂的HER性能提升具有显著成效。本研究为设计通过羟基溢出效应提高催化性能提供了新策略。

基于此，来自广西师范大学的陈卫教授团队，在Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Hydroxyl Spillover Activated from the Strongly Coupled Ru@Mn₃O₄ Heterostructure to Promote Alkaline Hydrogen Evolution”的观点文章。该观点文章提出了利用羟基溢流效应提高碱性HER电催化剂性能的新策略，并以此策略设计制备了强耦合异质结构Ru@Mn₃O₄用于高效催化碱性HER。本工作通过Ru-O-Mn键将Ru团簇锚定在Mn₃O₄载体上，设计并制备了强耦合异质结构Ru@Mn₃O₄。高亲氧Mn₃O₄促进了水的解离，而形成的异质界面可以通过羟基溢流效应有效地解吸OH*，优化H的吸附。因此Ru@Mn₃O₄表现出卓越的HER性能，在10 mA cm^-2下具有17 mV的低过电位，Tafel斜率为30mV dec^-1，超过了最近报道的钌基催化剂和商业Pt/C。更重要的是，与1.0 M KOH中100 mV下Pt/C相比，Ru@Mn₃O₄的质量活性和TOF分别增加了约11倍和8倍。本研究为设计通过羟基溢出效应提高碱性HER催化性能提供了新策略。

钌基异质结构催化剂已被广泛用于电催化碱性HER。一般的研究思路是从优化H吸附、促进水解离和加速OH*解吸来提升催化剂性能。其中，在加速OH*解吸方面，目前一般有两种策略。一种是引入合适的载体以促进界面电荷转移并调节Ru表面状态，从而改善OH对Ru的吸附行为。另一种是OH竞争吸附策略，即引入高于Ru的亲氧物种来夺取本应吸附于Ru表面的OH*从而降低OH*对Ru表面活性位点的毒化效应。不同于这两种策略，我们提出了羟基溢流策略以显著提升钌基异质结构的OH*解吸能力。通过Ru-O-Mn键将Ru团簇锚定在高亲氧的Mn₃O₄载体上，获得Ru@Mn₃O₄。在碱性溶液中，Ru@ Mn₃O₄通过如下过程进行HER。首先，水优先吸附在高亲氧的Mn₃O₄表面而不是在Ru表面，并发生解离反应，产生的H和OH强烈吸附在Mn₃O₄的表面上。其次，产生的H*通过氢溢流效应迁移到异质界面的Ru上解析产生氢气；同时，吸附于Mn₃O₄表面OH*经羟基溢流效应迁移到Ru-O-Mn异质界面解析，进入电解质溶液。通过上述方案同时促进水解离和加速OH*解吸过程，因而材料具有良好的催化性能。

要点二：强耦合异质结构Ru@Mn₃O₄

异质结构催化剂的强金属-载体相互作用（MSI）已经作为促进HER动力学的有效策略。Ru和高亲氧性的Mn₃O₄之间由于功函数的差异，所形成的异质界面可以诱导电子从Ru转移到Mn₃O₄，从而优化Ru位点的H束缚能。因Mn₃O₄的羟基束缚能比Ru强得多，因此，Ru@Mn₃O₄具有高效的水解离、通过羟基溢出加速OH*转移和优化的氢吸附能，并表现出优异的HER活性，其最低过电位为17 mV，在1.0 M KOH中10 mA cm^–2时具有优异的稳定性。

要点三：Ru@Mn₃O₄催化剂的表征和催化性能

Figure 1. TEM (a), HRTEM and IFFT images of the selected area (b), size distribution of Ru clusters (c), and HAADF-STEM and EDS mapping (d) of Ru@Mn₃O₄. (e) High-resolution XPS of Ru 3p for Ru NPs, Ru/Mn₃O₄, and Ru@Mn₃O₄. (f, g) High-resolution XPS of Mn 2p and O 1s for Mn₃O₄, Ru/Mn₃O₄, and Ru@Mn₃O₄. (h) Raman spectra of Mn₃O₄, Ru/Mn₃O₄, and Ru@Mn₃O₄.

Figure 2. (a) LSV curves of HER on Mn₃O₄, Ru NPs, Ru/Mn₃O₄, Ru@Mn₃O₄, and Pt/C. (b) Comparison of overpotentials and Tafel slopes on Ru@Mn₃O₄ and the previously reported Ru-based catalysts. (c) Tafel slopes of Ru NPs, Ru/Mn₃O₄, Ru@Mn₃O₄, and Pt/C. (d) EIS curves on Mn₃O₄, Ru NPs, Ru/Mn₃O₄, and Ru@Mn₃O₄. (e) The mass activity curves of Ru@Mn₃O₄ and Pt/C. (f) Cdl curves of Ru NPs, Ru/Mn₃O₄, Ru@Mn₃O₄, and Pt/C. (g) TOF curves of Ru@Mn₃O₄ and Pt/C. (h) Continuous multi-step chronopotentiometry curve of Ru@Mn₃O₄. (i) Chronopotentiometry (CP) curves on Ru@Mn₃O₄, Pt/C, and Ru/Mn₃O₄ at 10 mA cm^–2. (Inset in i shows the LSV curves of Ru@Mn₃O₄ before and after 5000 CV cycles.

Figure 3. (a) CO-stripping measurements on Pt/C, Mn₃O₄ + Pt/C, Ru NPs + Pt/C, and Ru@Mn₃O₄ + Pt/C in 1.0 M KOH. (b) Poisoning mechanism of TMA⁺ for OH adsorption on Ru@Mn₃O₄ in 1.0 M KOH solution. (c, d) LSV curves of Ru@Mn₃O₄, Ru@Co₃O₄, Ru@NiO, Ru@Cu₂O, and Ru NPs before and after the addition of TMA⁺, and comparison of their overpotentials and Tafel slopes in 1.0 M KOH. (e) LSV curves of Ru@Mn₃O₄, Ru@Co₃O₄, Ru@NiO, and Ru@Cu₂O before and after adding TMA⁺ in 0.5 M H₂SO₄.

Figure 4. (a–c) In-situ Raman spectra of Mn₃O₄, Ru NPs, and Ru@Mn₃O₄. (d) The OH* adsorption energies on Ru NPs, Ru–O–Mn sites, Ru-side, Ru-top, Ru NCs and Mn₃O₄. (e) The Gibbs free energies of H* (ΔGH*) on Ru NPs, Ru NCs, Mn₃O₄, Ru-top, and Ru-side. (f) The DOS and d-band centers of Ru NPs, Mn₃O₄, and Ru@Mn₃O₄.

Figure 5. (a) HER mechanism diagram of Ru@Mn₃O₄ under alkaline and acidic conditions. (b) Schematic diagram of overall water splitting in two-electrode system. (c) LSV polarization curves of RuO₂(+)//Ru@Mn₃O₄(−) and RuO₂(+)//Pt/C(−) for overall water splitting. (d) Comparison of the cell voltages at 10 mA cm⁻² for the present Ru@Mn₃O₄ with previously reported catalysts. (e) Chronopotentiometry tests from RuO₂(+)//Ru@Mn₃O₄(−) and RuO₂(+)//Pt/C(−) at 10 mA cm⁻² in 1.0 M KOH.

要点四：工作总结

通过Ru-O-Mn键将Ru团簇锚定在高亲氧的Mn₃O₄载体上，设计并制备了具有强耦合异质结构Ru@Mn₃O₄的HER电催化剂。异质界面中的强金属-载体相互作用（MSI）在促进碱性HER性能方面起着至关重要的作用。实验结果和DFT计算表明，一方面，强MSI和Ru-O-Mn键优化了锚定Ru团簇的H吸附能力，另一方面，Ru@Mn₃O₄载体促进了水解离过程。此外，原位拉曼光谱和DFT计算表明，界面Ru-O-Mn键通过羟基溢流效应促进OH*从Ru@Mn₃O₄中解吸，这也有利于形成有效的氢溢流途径，H*从Ru@Mn₃O₄迁移到Ru，从而进一步提高碱性HER催化活性。通过这种功能化异质结构和诱导的羟基和氢溢流效应，获得了Ru@Mn₃O₄催化剂表现出优异的HER催化活性和稳定性。

Hydroxyl Spillover Activated from the Strongly Coupled Ru@Mn₃O₄ Heterostructure to Promote Alkaline Hydrogen Evolution

李晓坤教授简介：本科（2000年）和硕士（2007年）毕业于东北师范大学，2011年博士毕业于中科院长春应用化学研究所。2012-2014年在中科院长春光学精密机械与物理研究所做博士后研究。2014-2021年在中科院长春应用化学研究所进行研究工作。2021年12月加入广西师范大学化学与药学学院。近年来，主要从事功能纳米材料的可控制备及其在电催化和分析检测领域中的应用研究, 已在Appl. Catal. B: Environ.、J. Am. Chem. Soc.、Biosens. Bioelectron.、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Commun.等国际期刊上发表学术论文30余篇。主持国家自然科学基金2项，参与科技部重点研发计划、国家自然科学基金重点项目/面上项目、广西壮族自治区创新团队创新基金多项。获吉林省科技成果二等奖（排名第五）1项，授权中国发明专利2项。

徐昌义（第一作者）：广西师范大学化学与药学学院物理化学专业硕士研究生。

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