新加坡国立大学陈伟课题组：原位聚合电解质中残留单体的稳定化助力高电压锂金属电池

第一作者：孙泽钧，杨进林

通讯作者：杨进林*，吴刚*，陈伟*

单位：新加坡国立大学，新加坡科技研究局

固态电解质，尤其是固态聚合物电解质，能够有效缓解液态电解质所面临的问题，如副反应及电解液泄漏等现象。得益于其优异的可加工性，固态聚合物电解质易于被制备成薄膜结构，有利于实现大规模生产，并可与电极实现良好的一体化。此外，固态聚合物电解质在与电极的界面处表现出更优的接触性能，能够显著降低界面电阻、提升离子传输效率，从而带来更优的电化学性能。其良好的机械柔性也使其能够适应电极在循环过程中产生的体积变化，避免机械失效并增强电池的长期稳定性。然而，传统制备方法所得的聚合物电解质在与电极的界面接触方面仍明显落后于商用电解质。

近年来，原位聚合技术作为一种新兴策略，在改善界面接触方面展现出巨大潜力。该方法通过使电解质在电极结构中原位聚合成型，可实现更紧密的界面接触，显著降低界面电阻，对于提升界面离子传输与整体电池性能具有关键意义。此外，原位聚合工艺还简化了制备流程，省去了传统方法中电解质合成与组装的分步操作，从而降低制造复杂度并有望降低成本。

尽管原位聚合聚合物电解质为固态电池中聚合物材料的引入提供了可行途径，但聚合过程中单体转化不完全的问题，限制了其在高电压正极材料（如NCM811和LCO）中的应用兼容性。即使仅有少量（<10%）的残余单体（如1,3-二氧戊环（DOL））存在于聚合物电解质中，在高电压条件下仍可能与正极发生持续副反应，导致过厚的正极-电解质界面膜（CEI）生成，进而损害正极的循环稳定性。由于原位聚合过程中难以实现单体的完全转化，因此亟需发展策略以在聚合物电解质中有效稳定这些残余单体。

基于此，来自新加坡国立大学的杨进林博士和陈伟教授与新加坡科技研究局的吴刚博士合作，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Stabilizing Residual Monomers within In Situ Polymerized Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”的研究文章。该研究文章报道了一种由LiDFOB引发的原位聚合策略，可有效稳定聚合物电解质中的残余单体，从而克服PDOL基电解质的氧化稳定性限制。该策略有助于构建热力学稳定的Li⁺-DOL-DFOB-溶剂化结构及DOL–PDOL聚集体，抑制残余DOL单体的氧化分解反应，使电化学稳定窗口拓宽至5.0 V（相对于Li⁺/Li）。同时，该电解质体系表现出优异的离子电导率（4.39 mS cm^-1），并促进富含氟元素的均匀正极-电解质界面（CEI）形成。电化学测试与计算模拟表明，所设计的PDOL中Li⁺-PDOL相互作用的减弱提升了离子迁移性和电化学稳定性。因此，基于该PDOL电解质的Li||LiCoO₂电池在截止电压4.35 V条件下展现出优异的循环性能，在760个循环后仍可保持80%的容量保持率。上述结果确立了PDOL作为高电压锂金属电池关键电解质材料的潜力与应用前景。

在固态电解质的开发中，DOL单体原位聚合常面临单体转化不完全、残余单体易被氧化的问题。传统引发剂如Al(OTf)3虽能实现聚合，但稳定性和兼容性仍有限。研究团队创新性地采用LiDFOB作为引发剂，首次实现“双重功能”：一方面，通过开环聚合固化DOL单体，促进Li⁺–DOL–DFOB–稳定溶剂化结构和DOL–PDOL聚集体的形成；另一方面，LiDFOB在电极界面优先分解，构建富含LiF的SEI和CEI，有效稳定残余单体并提高体系电压耐受性。配合添加LiBOB辅助调控聚合物结构，所得PDOL-FB电解质在NMR测试中展现出高达90%的单体转化率，显著优于传统体系（PDOL-AT为79%），验证了高效原位聚合效果。

图1. PDOL聚合物电解质中LiDFOB的双重作用示意图

要点二：PDOL电解质对锂金属负极的高兼容性

锂金属负极的界面稳定性一直是固态电池研究的核心难题。团队通过对比实验揭示了两种聚合物电解质（PDOL-AT 与 PDOL-FB）在锂沉积行为上的显著差异：PDOL-AT电解质中出现了大量锂枝晶，而PDOL-FB则实现了致密、均匀的锂沉积，未见枝晶生长。这一差异归因于电解质形成的SEI成分不同。XPS分析显示，PDOL-AT形成的SEI以有机组分和少量LiF为主，导致界面不均、结构脆弱；而PDOL-FB则因LiDFOB分解生成富含LiF和Li_xBO_yF_z的无机物，从而构建出更稳定、更致密的无机富集SEI层，有效抑制枝晶生长、降低界面阻抗。在对称电池测试中，PDOL-FB体系在0.5 mA cm^-2/1 mA h cm^-2的电流密度和容量下依然能保持超过1500小时的稳定循环，远优于PDOL-AT仅600小时即出现短路的表现。

图2.锂负极和PDOL聚合物电解质形成稳定的界面

要点三：卓越的电池性能

传统PDOL类电解质因残余单体氧化问题，往往仅适用于低电压正极如LFP，在高电压正极LCO下循环性能欠佳。针对这一瓶颈，研究团队设计了一种全新原位聚合电解质PDOL-FB，在高低压体系中均展现出出色的电化学性能。高电压LCO正极下，PDOL-FB电解质在4.35 V电压平台下实现760圈循环后仍保持80%容量，库仑效率高达99.7%。无论是长循环、倍率性能还是低温（–10°C）环境下，其都能维持稳定输出，体现了良好的界面稳定性与离子传输能力，优于传统PDOL-AT体系。低电压LFP正极下，PDOL-FB同样表现强劲。在0.5C倍率下完成400圈循环仍保持80%容量，而对比体系PDOL-AT在150圈后就严重衰减。此外，该体系在1C倍率及商用级LFP电极上也能保持出色的稳定性，循环期间充放电曲线平稳无明显极化。

图3. Li||LCO和Li||LFP的电化学循环性能

要点四：PDOL-FB电解质的高氧化稳定性与优异的Li⁺传输性能

在高能量密度锂金属电池中，电解质不仅要与锂金属负极高度兼容，更必须具备优异的高电压耐受性。传统聚合物电解质尽管氧化稳定性优于单体，但仍难以胜任4.2 V以上电压体系。本研究表明，PDOL-FB电解质通过引入LiDFOB实现对残余单体的深度稳定化，显著拓宽了其氧化稳定窗口至5.0 V。利用分子动力学模拟（MD）与DFT计算，研究发现PDOL-FB中有62.5%的DOL单体以聚集态（DOL–PDOL）存在，而PDOL-AT中该比例仅为11.1%。这种聚集态具有更低的HOMO能级（−7.10 eV），能有效降低氧化倾向。此外，Li⁺–DOL–DFOB–的溶剂化结构可进一步分散电荷，稳定溶剂化结构，从而减少副反应的发生。PDOL-FB展现出更高的Li⁺扩散系数（1.05×10⁻⁴ Ų/ps）和离子电导率（4.39 mS/cm），远优于PDOL-AT。这归因于Li⁺在PDOL-FB中与DFOB⁻的强相互作用削弱了Li⁺–PDOL束缚，使Li⁺传输更“自由”，从而实现高电导+高稳定性的双重突破。

图4. 通过分子动力学模拟与密度泛函理论计算对PDOL电解质进行的理论模拟研究

要点五：PDOL-FB电解质的优化CEI结构

高性能锂电池的关键，在于电解质与正极之间能否形成稳定、致密的界面膜（CEI）。本研究发现，PDOL-FB电解质相较传统PDOL-AT，在CEI结构与性能上实现全面优化，成为高电压电池的关键因素。在PDOL-AT中，DOL单体分解生成厚重、有机富集的CEI，不仅导电性差，还容易在高电压下失稳。而PDOL-FB中的LiDFOB则优先分解，构建出富含LiF的无机型CEI，厚度仅约10 nm（对比PDOL-AT的100 nm），结构更致密且长期循环后无裂纹或剥离现象。TEM显示，PDOL-AT体系中CEI不均、LCO颗粒受损严重，ICP-OES也检测到隔膜中有高浓度溶出的Co离子。而PDOL-FB不仅抑制了这种溶出，界面化学成分（通过XPS）还表现出更深层次、更均匀的F元素分布，主要来源为稳定的LiF和B–F键，进一步增强界面稳定性。

图5. 通过透射电子显微镜和X射线光电子能谱对CEI结构进行深入分析

Stabilizing Residual Monomers within In Situ Polymerized Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries

陈伟教授目前是新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的正教授、教务长讲席教授，NUS理学院副院长（科研）。他于2001年在南京大学获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于二维材料表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的纳米催化。已发表超过400篇高水平论文，文章被引超过3万余次，H-index 100，并多次入选全球高被引科学家。陈伟教授曾荣获2009年新加坡物理学会纳米技术奖，2012年新加坡青年科学家奖， 2020年新加坡化学会Mitsui Chemicals-SNIC Industry Award, 2023年新加坡研究基金会NRF Investigatorship。

孙泽钧于2020年在北京化工大学获得学士学位，现在在新加坡国立大学陈伟课题组攻读博士学位，他的主要研究方向是锂金属电池电解液研发和聚合物电解质。