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文 章 信 息
通过掺杂和包覆等改性策略来探索富锂材料的结构完整性、电化学行为以及失效机制
第一作者：Sobia Aslam，侯丽娟
通讯作者：刘琦*
单位：北京理工大学
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研 究 背 景
锂离子电池虽然革新了储能领域，但在正极材料改进方面仍面临诸多挑战，包括容量衰减和制造成本高昂等问题。研究人员正通过探索富锂化合物等先进材料来应对这些难题。富锂层状氧化物作为新一代高能量密度正极材料前景广阔，但其实际应用仍受限于电压衰减、容量衰退、结构不稳定和循环性能差等瓶颈。本综述旨在通过系统分析这类材料的晶体结构、形貌特征和电化学性能来填补知识空白，重点探究元素掺杂和表面包覆等改性技术对其性能的影响机制。
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文 章 简 介
近日，北京理工大学吴锋院士/刘琦研究员团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Lithium Rich Layered Oxide: Exploring Structural Integrity, Electrochemical Behavior, Performance Failures and Enhancement Strategies through Doping and Coating”的综述文章。该文章从掺杂和包覆等改性策略角度来探究总结富锂材料的结构完整性、电化学行为以及失效机制，并提出富锂层状正极的未来可能发展方向。
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本 文 要 点
图1本文要点图
锂离子电池（LIBs）虽已深刻改变现代生活，但其能量密度与成本仍存在明显局限。市场对高性能电池的需求使得正极材料成为研发关键——它直接决定着电池的工作电压、容量特性及锂离子传输效率。因此，提升正极材料的制备工艺与性能参数对推动锂电技术发展具有日益重要的战略意义。近年来，兼具三方晶系LiMO₂（R3m空间群）和单斜晶系Li₂MnO₃（C2/m空间群）复合结构的富锂层状氧化物（LRLOs）因其突破250 mAh g-1的可逆容量优势，已成为下一代锂电正极的研究热点。当充电电压低于4.5 V时，两相行为相似；但当首次充电超过该阈值后，Li₂MnO₃相被激活，引发锂离子脱嵌并形成氧空位。这一过程伴随不可逆的氧流失和过渡金属还原反应，正是LRLOs实现高容量的关键机制。与此同时，钠离子电池等新型储能体系的研究也为能源存储方案的多元化发展提供了重要选择。然而，LRLOs在长循环过程中暴露的结构稳定性、电化学行为演变及性能衰减等问题仍需深入探究。通过元素掺杂和表面包覆等改性策略，有望缓解材料劣化并全面提升其综合性能。
要点一：晶体结构和形态
图2（a）三种化合物的晶体结构示意图：层状LiMO2、单斜晶系Li2MnO3和尖晶石型Li4Mn5O12。（b）示出了Li2MnO3和LiMO2结构。过渡金属原子是深绿色的，Li原子是蓝色的，O原子是红色的。（c）单斜晶胞为黑线，留下初始的菱面体晶胞。RC 3a 3b（红色）、RC 3b（绿色）和RC 3ab-ac是超单元。（d）将氧空位引入L@S正极材料的示意图。（e）显示蜂窝附近TMLi原子的结构截面。
要点二：电化学性质
图3（a）各相的晶胞和0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.50Ni0.35Co0.15O2（LLMNC）XRD图。（b）第一次循环期间富锂层状氧化物的预期容量（相对于xLi2MnO3·（1-x）LiNi0.5Mn0.5O2中的x）。（c.d）棱镜LMCNO-800和LMCNO-950透射电子显微镜照片。（e）通过阳离子氧化还原（CR）和阴离子氧化还原（AR）调节NCM正极（富镍和富锂层状氧化物）的预期高性能图。（f）在富锂层状氧化物中构建3D纳米多孔结构示意图。（g）LRLO-S的杨梅状结构优于LRLO-N的几个优点的图示。（h）在2.0-4.8 V、20 mA g-1的情况下，在不同温度下检查电池的充电/放电曲线和循环性能。（i）合成化合物的速率能力是Li（Li（1-x）/3Mn（x+2）/3）O2中x的函数。（j）该图显示了沿充放电曲线在不同电压下从电池中取出的正极的能量调谐X射线光电子能谱测量。（k）LNRO在初始循环中的Ru k边EXAFS。原位电池在C/10充电，在C/7放电。
要点三：关键缺陷和故障机制
图4（a）LRLO的电化学插层/脱层和结构演变。（b）具有亮场（BF）和SG-LMNCO和SS-LMNCO EDX图的STEM数据。（c）应变、氧释放和过渡金属运动。（d）阴离子氧化还原和结构演化驱动的裂缝形成。（e）SLN-LMNCO的HRTEM图像。（f）基于Li参比电极，测量电势。
要点四：LRLO商业化的实用改造策略
图5（a）C-LMNCO和S-LMNCO中C2/m相和R3̅m相的结构模型。（b）对掺杂不同Sn水平的氧化物的速率性能的研究。（c）SCLR的简明合成程序，球棒表示，通过Na+掺杂增强结构稳定性的示意图。（d）0.5℃下PLRM和HLRM前三个循环的原位峰（003）的演变。（e）多功能全界面集成工程后PLRM和HLRM表面结构示意图。
要点五：掺杂和包覆策略对整体性能的影响
图6（a）简单样品和Li2WO4涂层样品的EIS。（b）LMCexNCO（0,0.01,0.03）正极的电化学性能。（c）在不同的电池电压下，计算了第1次和第100次充电循环的锂离子扩散系数。（d）在制备材料的XRD图中监测Li3PO4相。（e）未涂覆和涂覆SiO2的Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（SiO2=1.0、1.5和2.0 wt%）材料的额定性能。
要点六：未来前景与挑战
图7富锂层状氧化物的挑战和新兴策略示意图。
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结 论
与其他正极材料相比，富锂层状氧化物具有更大的比容量和更高的截止电压，被认为是最有前景的下一代正极材料。然而，LRLO的本体相位和表面挑战的复杂性带来了许多重大的未决问题。因此，LRLO的商业应用仍需要较长时间。元素掺杂通过原子尺度晶格调整特别改善了锂离子扩散动力学。表面涂层提高了材料的表面稳定性，抑制了不必要的副反应。此外，通过开发合适的电解质添加剂，可以促进正极表面稳定均匀的界面膜的形成，这将抑制电解质的分解并提高材料的电导率。尽管从商业应用的角度来看，这些策略（如元素掺杂、表面涂层、形态设计和尺寸控制）可以减缓性能退化，但随着循环的继续，不可逆相变持续存在，最终恶化了LRLO的电化学性能。虽然电解质添加剂在某些情况下很重要，但由于其毒性、成本高以及与其他电解质组合物相比缺乏确定性。此外，有机电解质的击穿是由LRLO的高压特性引起的。未来的方向是发展高压固态电池，将LRLO与固态电解质相结合，以加速富锂层状氧化物高能量密度电池的开发。
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文 章 链 接
Sobia Aslam#, Lijuan Hou#, Qi Liua*, Wenxiu He, Daobin Mu, Li Li, Renjie Chen, Feng Wu, Lithium Rich Layered Oxide: Exploring Structural Integrity, Electrochemical Behavior, Performance Failures and Enhancement Strategies through Doping and Coating, Energy Storage Materials (2025), doi:
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104325
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通 讯 作 者 简 介
刘琦，北京理工大学材料学院特别研究院，博士生导师。主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究；主要包括锂离子电池、钠离子电池和金属锂电池及其关键材料研究开发；重点研究二次电池容量衰减机制，电极/电解质界面电化学机制及其复合改性。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、国家博士后创新人才支持计划、中国博士后科学基金面上一等资助项目；作为项目骨干参与国家973计划、863计划、科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、科技部中美双边科技合作项目、北京市自然科学基金等多项国家和省部级科研项目。在Materials Today、Carbon Energy、Small、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials、等国内外权威期刊发表SCI收录论文60余篇，申请国家发明专利40余项。作为骨干参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。
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第 一 作 者 简 介
Sobia Aslam，北京理工大学能源与环境材料系2023级博士生，主要进行锂离子电池正负极材料的失效机制和改性研究。
侯丽娟，北京理工大学能源与环境材料系2021级工程博士生，主要进行锂/钠离子电池正负极材料的失效机制和改性研究。目前以第一作者身份在Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Power Sources、Rare Metals等期刊上发表论文7篇，研究期间申请发明专利9项，其中授权2项。
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