山东大学王朋教授&暨南大学刘小磊副教授Angew.：用于高效产氢与节能型苄胺氧化升级的光催化-电催化协同新体系

第一作者：洪盛昌 张倩倩

通讯作者：刘小磊副教授；王朋教授

单位：山东大学晶体材料全国重点实验室、暨南大学纳米光子学研究院

化石燃料过度消耗引发严重的能源与环境问题，推动了清洁可再生氢能（H₂）的开发。光催化裂解氢碘酸（HI）因热力学势垒低（ΔGθ = 103.3 kJ mol^-1）和优异的动力学特性，成为潜力产氢路径之一。Park等人提升了甲胺铅碘（MAPbI₃）在水环境下的稳定性，进一步拓展其在HI裂解中的应用。MAPbI₃具备优异的光吸收和载流子迁移率，是理想的光催化剂。但I₃^-的生成会引发光遮蔽效应，抑制产氢效率。尽管添加次磷酸可缓解该问题，但也增加成本并浪费了光生空穴。

本研究构建了光催化-电催化协同新体系，实现高效HI裂解产氢与苄胺氧化升级。光催化部分采用Re_0.5Mo_0.5S₂修饰的MAPbI₃，实现高效电荷分离和875.4 μmol的产氢量（4小时）。电催化模块可在低电位（0.44 V）下还原I₃^-并氧化苄胺为高附加值产物，再生的HI溶液可循环使用。该体系构建了以I^-/I₃^-为媒介的可持续催化循环，实现连续产氢与节能的苄胺氧化升级。

RexMo_1-xS₂/MAPbI₃复合材料通过图2a所示的顺序工艺合成。首先，采用简便的水热法制备了一系列RexMo_1-xS₂助催化剂。随后，将预定量的RexMo_1-xS₂均匀分散于含PbI2和MAI的DMF溶液中，最后在150 °C下通过溶剂蒸发法获得复合材料，来保证MAPbI₃的结晶性和助催化剂的有效结合。UV-vis DRS（图2c）显示MAPbI₃吸收边为825 nm，带隙约1.51 eV；Re_0.5Mo_0.5S₂吸收波段更宽（250–1000 nm），带隙约为1.15 eV；随着Re_0.5Mo_0.5S₂负载量增加，复合材料在850–1000 nm波段的吸光增强。SEM图（图S7与图2d）显示纯MAPbI₃为光滑大颗粒，负载Re_0.5Mo_0.5S₂后表面覆盖小颗粒。TEM图（图2e）揭示助催化剂与MAPbI₃紧密接触。HRTEM图（图2f）观察到0.352 nm与0.622 nm的晶面间距，分别归属于MAPbI₃的(202)和Re_0.5Mo_0.5S₂的(002)晶面。EDS元素图（图2g）显示Pb、I、Re、Mo和S元素均匀分布。

在MAPbI₃饱和的HI/H3PO2溶液中测试发现，6% Re_0.5Mo_0.5S₂/MAPbI₃的光催化产氢性能最佳（图3a，b）。不同负载量对性能影响显示，6%为最优，产氢速率达2014.96 µmol h^-1，是Pt负载样品的11倍（图3a, b）。该复合材料在6次循环中无明显活性衰减，结构保持稳定（图3c）。PL和TRPL结果显示，助催化剂显著降低了辐射复合，提高了电荷分离效率（图3d, e）。平均寿命由1236.36 ns降至128.76 ns，表明电子快速转移至助催化剂（图3e）。光电流响应增强，进一步证实载流子分离提升（图3f）。原位光照XPS显示电子从MAPbI₃迁移至Re_0.5Mo_0.5S₂，证明界面有效电荷转移（图3g）。

在确定最佳光催化剂后，构建了协同光电催化系统，实现高效产氢与节能的苄胺氧化升级。首先在不含H3PO2的HI溶液中进行光催化测试（图4a），6% Re_0.5Mo_0.5S₂/MAPbI₃首小时产氢速率为315 µmol h^-1，4小时累计产氢875.4 µmol，产率下降主要因I₃^-积累引起的遮光效应。为消除I₃^-，我们搭建双电极系统，用Ni3N/NF阳极和碳布阴极在0.44 V即可实现10 mA cm^-2（图4b），远低于传统水分解体系，优异性能源于I^-/I₃^-与苄胺氧化电位差小。在0.8 V持续电解2.1小时，I₃^-几乎完全还原，溶液颜色恢复（图4c）；同时，阳极产生不溶有机物沉淀。GC-MS分析表明，苄胺被氧化为苯腈、苯甲酰胺及更高附加值的C=N偶联产物N-苄烯丁胺（图4d），其产量分别为194.6、161.2 和242.1 µmol，H₂与有机产物摩尔比接近理论值，达成氧化还原平衡。该HI溶液可回收再用，MAPbI₃催化剂在再生体系中5轮循环后产氢活性稳定（图4e）；苄胺氧化产物在多轮测试中波动较小，表现出良好稳定性（图4f），且Ni₃N/NF电极结构保持完整。