北航李彬/李松梅EnSM观点：传统缓蚀剂的钝化行为实现LiTFSI电解液在高压锂电池中的应用

第一作者：郭荣荣，许小云

通讯作者：李彬*，李松梅*

单位：北京航空航天大学

锂金属电池（LMBs）由于锂金属具有出色的比容量以及相对于标准氢电极最低的电化学电位已经成为下一代高能量密度电池的候选者。LiTFSI电解质与金属锂阳极良好的兼容性使其得到广泛应用。然而，在高电位（>4.3 V vs Li/Li⁺）下，电池内部的电化学反应平衡将被破坏，导致LMBs性能恶化。其中，LiTFSI电解质中铝集流体（AlCC）在高电压下的腐蚀与脆弱不均匀的阴极电解质界面（CEI）是高电压LMBs性能恶化的主要诱因。薄弱的CEI结构会加速电解液的持续分解并导致正极材料结构的恶化，AlCC的严重腐蚀会导致AlCC与活性物质之间的电气和机械接触损失，最终导致电池容量的衰减和循环寿命的缩短。尽管已经做出了巨大努力通过优化电解质来抑制这一问题，以满足LiTFSI电解液在高压LMBs应用中的需要，但这些方法的广泛商业化受到成本和大规模应用的限制。因此，通过简单有效的方法解决LiTFSI与阴极之间兼容性问题的有利策略仍在积极研究之中。

近日，来自北京航空航天大学的李彬副教授、李松梅教授等，在国际知名期刊Energy Storage Material上发表题为“Elevating Operation Voltage of LiTFSI-Electrolyte via a Universal Passivation Strategy for High-Voltage Lithium-Metal Batteries”的观点文章。团队成员将一种传统钝化剂8-羟基喹啉（8-HQ）引入到LiTFSI的碳酸酯电解液中，调控了电解质中的溶剂化结构。8-HQ通过优先分解生成Li₃N诱导富含无机物紧凑的CEI形成。同时，还在AlCC表面原位生成含有8-羟基喹啉铝（Alq₃）螯合层和AlF₃/LiF无机层的复合钝化层。因此，这种通用的钝化策略解决了LiTFSI在高压下的应用问题，提高了LMBs的工作电压。

如图1C所示，传统LiTFSI碳酸酯类电解质（ED）因其高解离度易于形成SSIP溶剂化结构，通过引入8-HQ添加剂（ED-HQ）诱导形成CIP结构，改变溶剂化结构，从而优化电解质物化性能。通过图1F中的Raman分析结果可得ED-HQ电解质相较于ED电解质出现了CIP溶剂化结构，图1G的7Li-NMR光谱中ED-HQ电解质的下场位移同样证明了这一点。通过提高溶剂化结构中CIP的比例，改善了电解质的性能，如提高Li⁺迁移数（tLi⁺=0.53）并降低离子迁移能垒（Ea=0.21 eV）与活化能垒（Eb=21.98 kJ mol-1）（图1H）等。

为了探究不同溶剂化结构对界面反应的影响，系统地研究了CEI的组成和演变机制。通过XPS研究了在不同电解液中形成的CEI的组成差异（图 2A）。在ED-HQ电解液中由于8-HQ较高的HOMO能级形成了富含Li₃N、Li₂O和LiF的无机-有机复合CEI层。相比之下，ED电解液中形成的CEI仅包含LiF、Li₂O和有机成分，而缺乏关键的无机成分Li₃N。此外，HRTEM进一步用于揭示CEI的微观结构特征。在ED-HQ中形成的CEI具有均匀且致密的形态特征（约10 nm），在HRTEM图像上清晰地观察到了LiF（002）、Li₂O（111）和Li₃N（111）的晶格条纹（图 2B）。此外，在无机成分周围还检测到了均匀分布的非晶成分，这与由EC/DEC分解产生的有机产物相对应。相比之下，在ED中形成的CEI具有明显的不均匀性，厚度变化范围较大（最厚约38 nm，最薄约8 nm），并且仅存在LiF和Li₂O晶格条纹，而没有Li₃N相（图 2C）。共同证实了在两种电解液系统中形成的CEI在成分和结构上的显著差异。

首先，通过LSV测试确定了AlCC在不同电解液中的点蚀腐蚀电位（图 3A）。在ED电解液中，电流密度在约3.75 V时开始显著上升，这表明此时 AlCC 发生了点蚀腐蚀，这与文献中报道的在~3.8 V（相对于 Li⁺/Li）时由 LiTFSI 引起的腐蚀情况一致。相比之下，ED-HQ电解液中的AlCC具有良好的耐腐蚀性，其点蚀电位提高至4.9 V。由Li||Al电池的20 小时极化测试获得的CA图显示，AlCC在不同电解液中的钝化行为存在显著差异。ED-HQ电解液中电流密度迅速降低，并在20小时内保持在约6 μA cm⁻²的稳定水平，这表明在AlCC表面形成了稳定的钝化膜抑制了腐蚀的发生。相比之下，使用ED电解液的电池钝化效果不佳，电流密度首先降至46 μA cm⁻²，然后逐渐增加，始终高于 ED-HQ 系统的电流密度。这一现象证实了8-HQ添加剂在提高铝电极复合材料的耐腐蚀性方面起着关键作用。循环伏安法（CV）测试及测试后的SEM图像同样证明了这一点(图 3C-F)。

电化学测试结果表明，由8-HQ引起的钝化膜具有出色的结构稳定性，并能有效抑制 AlCC的腐蚀。随后，通过结合DFT计算和实验表征，对钝化膜的形成机制进行了探索。8-HQ分子独特的喹啉环和近乎平面的结构使其能够在金属表面实现均匀且紧密的吸附覆盖，此外，其双齿配体性质赋予该分子出色的配位螯合能力，从而能够形成与金属离子具有强结合力的螯合保护层。如图4A 所示，8-HQ在Al（100）晶面的吸附能高于EC和DEC溶剂分子，表明其具有优先吸附特性。通过塔菲尔测试确定 8-HQ的吸附行为（图 4B）。结果表明，8-HQ在铝表面的吸附行为符合Langmuir等温模型，其吸附自由能为-25.42 kJ mol^-1，这表明8-HQ通过物理-化学吸附机制在 AlCC表面进行吸附（图 4C）。此外，结合能计算显示8-HQ对Al³⁺的配位能力更强，它能够优先与Al³⁺结合形成稳定的螯合物8-羟基喹啉铝（Alq₃）。这一过程有效地抑制了可溶性腐蚀产物的生成。

荧光显微镜的表征显示，在ED-HQ系统中循环后的AlCC表面由于Alq₃的荧光特性而呈现出均匀的强荧光，这直接证实了形成了致密的Alq₃钝化膜（图 4F）。通过XPS分析（图 4G）可得，在ED-HQ中检测到了AlF₃和LiF成分。因此，结合溶剂化结构研究，8-HQ通过促进CIP的形成从而生成LiF。最终，由AlF₃/LiF无机层和 Alq₃螯合层组成的复合钝化系统能够很好地保护AlCC免受游离TFSI−的攻击和腐蚀（图 4H）。

ED-HQ电解液的低离子迁移能垒、出色的界面相容性和耐腐蚀性促使我们进一步评估了Li|ED-HQ|LFP全电池的性能。ED-HQ电解质中Li||Li对称电池能够在低过电位（36 mV）下稳定循环800小时，并且在不同电流密度下表现出比ED电解液更低的极化电位，这完全证实了ED-HQ电解液出色的阳极相容性。为了深入探究其动力学特性，我们通过CV和GITT测试了Li||LFP全电池。CV结果（图 5A）显示，Li|ED-HQ|LFP系统的峰值电位差更小，峰值电流密度更高，表明其反应动力学更快，极化更低。GITT 测试进一步证实（图 5B）该系统显示出更高的且更稳定的锂离子扩散系数（3.48×10^-10~1.31×10^-9 cm² s^-1）。由于锂离子扩散动力学迅速，Li|ED-HQ|LFP 全电池表现出出色的倍率性能和循环可逆性（图 5C），这表明ED-HQ电解质具有快速的锂离子传输能力和出色的电极/电解质界面稳定性。在1C电流密度和4.5 V截止电压下，Li|ED-HQ|LFP全电池表现出出色的循环稳定性，经过500次循环后，该电池仍保持89.8%的容量保留率，并且在整个循环过程中表现出较小的极化电压和更高的相变可逆性，这表明其锂沉积/剥离和插入/提取的速率非常快且稳定。为了进一步评估ED-HQ电解液与高电压阴极材料的兼容性，我们系统地研究了其在NCM811和LCO阴极系统中的电化学性能。

结果表明，Li|ED-HQ|NCM811全电池在80次循环后仍保持86.3%的容量保留率，极化电压略有增加，显示出出色的循环稳定性。同样，在LCO阴极系统中，Li|ED-HQ|LCO电池的循环性能明显优于Li|ED|LCO。这些结果表明，ED-HQ 电解液不仅与 4.5 伏的高压阴极具有良好的兼容性，而且显著提高了循环稳定性。为了模拟更接近实际的情况，使用40 mAh的Li||LCO袋式电池对ED-HQ电解液进行了更大规模的测试（图 5G）。以0.5C的速率进行的电池性能测试表明，该电池的初始放电容量达到39 mAh，经过五次循环后容量保持率为76.9%（图 5H和I）。这些结果初步证实了ED-HQ电解液在大规模系统中的适用性。值得注意的是，对比性能分析显示，ED-HQ 电解液的整体性能优于大多数近期报道的电解液系统（图 5J），显示出显著的应用优势。

在本研究中，证明了添加8-HQ是至关重要的，成功调节了溶剂化结构，形成稳定的阴极电解质界面（CEI），并抑制在高电压下铝集流体（AlCC）的腐蚀。这种通用的钝化策略，引入的8-HQ优先在正极材料表面和铝集流器表面形成吸附层。吸附的8-HQ在阴极表面分解，形成厚度均匀（约10 nm）的富含无机物Li₃N的CEI。这种致密且均匀的CEI确保了在高电压下阴极的循环稳定性。同时，在铝集流体表面通过物理和化学吸附形成8-羟基喹啉铝（Alq₃）螯合层和AlF₃/LiF无机层的复合钝化层，这将铝集流体的稳定工作电压提高到了4.9 V。结果表明，使用ED-HQ电解液的全电池的循环性能优于使用ED电解液的电池，即使在4.5 V下经过500次循环后仍能保持高达89.8%的容量保留率。这种电解质设计策略在多种高压阴极系统中表现出了极佳的兼容性。我们的研究有望为高压锂离子电池的电解质设计提供一种高效的方法。

Elevating Operation Voltage of LiTFSI-Electrolyte via a Universal Passivation Strategy for High-Voltage Lithium-Metal Batteries

李松梅教授简介：北京航空航天大学材料科学与工程学院教授，北京市教学名师。主讲过本科生和研究生课程6门，其中长期主讲本科生专业核心课程“电化学原理”、专业选修课“分析化学”和硕士生专业课“材料腐蚀与防护技术”。完成6项国家级和校级教学改革项目，出版教育部高等学校材料类教学指导委员会规划教材1部、工信部规划教材1部、专著1部，获得北京市高等教育教学成果奖2项、北航“立德树人奖”优秀奖等教学奖励20余项。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目等科研项目10余项，获得四项省部级科研奖励。在《Nature》、《Advanced Materials》、《Science Advances》、《Advanced Energy Materials》等著名学术期刊上发表论文150余篇，已获授权国家发明专利10余项。

李彬副教授简介，北京航空航天大学材料科学与工程学院副教授。2009年于北航获得学士学位，2016年于北航获得博士学位，留校任教。2019年聘任为博士生导师。主讲国家一流课程《电化学原理》、本科生基础课程《无机化学B》、研究生精品课程《材料近代测试方法》等，主编教材《电化学原理学习指导与习题解析》，主持/参与教学改革项目4项。研究方向为应用电化学、电化学储能材料、固态电池。主持承担了国家自然科学基金，科技部重点研发子课题等10余个项目。相关研究成果在Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊发表SCI论文120余篇，其中一作/通讯论文60余篇，论文他引7400余次，H因子46。2023-2024连续两年入选斯坦福全球前2%科学家榜单。授权国家发明专利14项，转化应用2项。