中南大学等团队开发Fe-V原子对催化剂从根源抑制ROS提升ORR稳定性助力高效锌空气电池- 大数跨境

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中南大学等团队开发Fe-V原子对催化剂从根源抑制ROS提升ORR稳定性助力高效锌空气电池

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2025-09-10

导读：中南大学等团队开发Fe-V原子对催化剂从根源抑制ROS提升ORR稳定性助力高效锌空气电池

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文章信息

近日，中南大学邱晓清教授、陈善勇教授团队联合爱尔兰国立高威大学等单位，在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》发表题为“Circumventing Radical Generation on Fe–V Atomic Pair Catalyst for Robust Oxygen Reduction and Zinc–Air Batteries”的研究论文。该团队通过密度泛函理论DFT指导设计，成功构建具有N₂Fe-N₂-VN₂构型的Fe-V原子对催化剂Fe₁V₁-NC，首次实现通过切换氧还原反应ORR路径从根源上避免活性氧物种ROS生成，显著提升催化剂的活性与稳定性。基于此催化剂组装的锌空气电池展现出超长循环寿命400小时，为金属空气电池、燃料电池等能源器件的高效稳定运行提供全新解决方案。

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全文速览

铁-氮-碳/Fe-N-C催化剂被认为是最具潜力的铂基ORR催化剂替代材料，但其催化过程中产生的ROS如·OOH、·OH会快速破坏活性位点，降低催化剂稳定性。针对这一关键瓶颈，研究团队提出“ORR路径切换”策略：通过构建Fe-V原子对活性中心，使O2以侧式吸附构型结合于Fe和V位点之间，直接断裂O=O键生成O*中间体，绕过传统Fe-N-C的缔合路径中OOH*中间体生成步骤，从根本上抑制ROS产生。实验结果表明，Fe₁V₁-NC催化剂在0.1 M KOH中展现出卓越ORR活性：起始电位1.02 V vs RHE，半波电位0.89 V vs RHE，50000次循环后半波电位仅衰减16 mV，稳定性远超现有多数催化剂。基于该催化剂的锌空气电池在10 mA·cm^-2下循环400小时无明显衰减，性能处于国际领先水平。

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背景介绍

氧还原反应ORR是金属空气电池、燃料电池等下一代能源转换器件的核心阴极反应，其效率直接决定器件性能。目前，铂基催化剂虽活性优异，但成本高昂且资源稀缺，限制大规模应用。Fe-N-C催化剂因低成本、高活性成为替代首选，但其长期稳定性差的问题亟待解决。研究表明，Fe-N-C催化ORR时遵循缔合路径，会生成OOH*中间体，进而转化为·OOH、·OH等ROS，这些强氧化性物种会腐蚀碳载体和Fe活性位点，导致催化剂快速失活。传统策略通过引入ROS清除剂如合金、金属氧化物虽能缓解问题，但无法从根本上避免ROS生成，且可能降低活性位点密度。因此，开发能直接调控ORR路径、避免ROS产生的催化体系，是提升Fe-N-C稳定性的关键。

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本文亮点

1. 创新ORR路径调控策略：通过DFT计算设计Fe-V原子对活性中心N₂Fe-N₂-VN₂构型，使O₂侧式吸附于Fe和V位点，O=O键直接断裂生成O*-O*，遵循解离路径，避免OOH*生成。该策略从根源上消除ROS产生的前提，为催化剂稳定性提升提供全新思路。

2. 优异的催化活性与稳定性：Fe₁V₁-NC在0.1 M KOH中ORR起始电位达1.02 V vs RHE，半波电位0.89 V vs RHE，均高于商业Pt/C和单原子Fe-N-C；50000次循环后半波电位衰减仅16 mV，衰减速率低至3.2×10^-4 mV/循环，稳定性显著优于现有Fe-N-C催化剂。

3. 高效锌空气电池性能：基于Fe₁V₁-NC的锌空气电池开路电压1.50 V，峰值功率密度237 mW·cm^-2，高于Pt/C的211 mW·cm^-2；在10 mA·cm^-2下循环400小时无电压衰减，比容量达795 mAh·g^-1，综合性能处于国际领先水平。

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图文解析

（1）催化剂设计与结构表征

研究团队通过ZIF-8衍生法制备Fe₁V₁-NC：将Fe、V前驱体锚定于ZIF-8框架，经910℃氮气热解后，Fe和V原子与N配位形成原子级分散的Fe-V原子对。AC-HAADF-STEM图像显示，Fe和V以双原子对形式分散，无金属颗粒团聚；X射线吸收精细结构EXAFS分析证实Fe和V均为四配位，形成N₂Fe-N₂-VN₂桥连构型。XPS和XANES结果表明，Fe和V之间存在电子相互作用，Fe的d带中心下移0.754 eV，增强O2活化能力，提升电荷转移效率。

图1. (a) Schematic illustration of the synthesis of Fe₁V₁-NC. (b) TEM image and (c) HR-TEM image of Fe₁V₁-NC. AC-HAADF-STEM images of (d) Fe₁V₁-NC (The red squares represent Fe-V diatomic pairs) and (e) Fe₁-NC (The red circles represent Fe single atoms.). (f) Elemental mapping for Fe₁V₁-NC.

图2. (a) Fe 2p XPS spectra for Fe₁-NC and Fe₁V₁-NC. (b) Fe K-edge XANES spectra (the inset shows a partial enlargement of the area near the onset of the near edge). (c) Fourier transform of k3-weighted EXAFS spectra of Fe₁V₁-NC, Fe₁-NC, and reference Fe and V foils. (d) FT-EXAFS fitting curves of Fe₁V₁-NC in R space (the inset is optimized configuration of Fe₁V₁-NC). (e) Wavelet transforms of k3-weighted EXAFS spectra of Fe1-NC, Fe₁V₁-NC (Fe), Fe foil, Fe₁V₁-NC (V), and V foil.

（2）ORR路径与活性机制

DFT计算揭示Fe₁V₁-NC的独特催化机制：传统Fe-N-C遵循缔合路径O2→OOH*→O*→OH*→H₂O，生成OOH*中间体易转化为ROS；而Fe₁V₁-NC中，O₂侧式吸附于Fe-V位点，O=O键直接断裂生成O*-O*，遵循解离路径，避免OOH*生成。自由能计算显示，Fe₁V₁-NC的ORR决速步能垒0.493 eV低于Fe-N-C的0.804 eV，动力学更优；原位ATR-SEIRAS测试仅检测到O*和OH*信号，未观察到OOH*特征峰，直接证实解离路径的存在。

图3. Schematic diagram of (a) associative pathway for Fe₁-NC and (b) dissociative pathway for Fe₁V₁-NC. Free energy diagram of ORRs on (c) Fe or V single site and (d) Fe-V dual sites. (e) The PDOS of central metal atoms in Fe₁-NC, V1-NC and Fe₁V₁-NC. (f) Adsorption energy of OH* on the metal sites of Fe₁-NC, V1-NC and Fe₁V₁-NC.

图4. (a) CV curves in O2-saturated (solid line) and Ar-saturated (dashed line) electrolyte solutions respectively. The scan rate is 50 mV·s^-1. (b) LSV polarization curves in O2-saturated 0.1 M KOH solution. (c) Transferred Tafel slope from the LSV curves. (d) Comparison of the Jk at 0.85 V and E1/2. (e) H₂O₂ yield and (f) I-t curves of Fe₁-NC, Fe₁V₁-NC and Pt/C. LSV curves of (g) Fe₁V₁-NC and (h) Fe₁-NC before and after ADT tests. (i) E1/2 decays compared with those reported in the literature. These data are also summarized in Table S7 with references.

（3）ROS抑制与稳定性验证

通过原位电子顺磁共振EPR和ABTS自由基捕获实验验证ROS生成情况：Fe-N-C催化ORR时可检测到明显·OH信号，而Fe₁V₁-NC的·OH信号几乎消失；ABTS氧化实验中，Fe₁V₁-NC体系的吸光度417 nm仅为Fe-N-C的1/3，证明ROS生成量显著降低。长期循环后，Fe₁V₁-NC的Fe、V溶解率分别低至0.30%和0.37%，碳载体结构完整，活性位点保持稳定。

图5. In situ ATR-SEIRAS spectroscopies of (a) Fe₁-NC and (b) Fe₁V₁-NC, respectively. In situ EPR spectra for monitoring ·OH radical of (c) Fe₁-NC and (d) Fe₁V₁-NC, respectively. UV-vis spectra of (e) Fe₁-NC and (f) Fe₁V₁-NC obtained by ABTS radical test. (g) Comparison of the absorbance at 417 nm for Fe₁-NC and Fe₁V₁-NC

（4）锌空气电池应用

组装的锌空气电池测试显示，Fe₁V₁-NC阴极的放电电压在10-50 mA·cm-2范围内均高于Pt/C和Fe-N-C；循环测试中，放电电压保持率超98%，远优于Pt/C 200小时后衰减20%和Fe-N-C 95小时后失效的性能。这得益于Fe₁V₁-NC的高活性和抗ROS腐蚀能力，确保了电池长期稳定运行。

图 6. (a) Configuration diagram of the ZABs. (b) Open-circuit potential (OCP) curves (the inset is the picture of Fe₁V₁-NC-based ZAB connected to a multimeter). (c) Discharge polarization curves and corresponding power density curves of Fe₁V₁-NC -NC and Pt/C. (d) Galvanostatic discharge curves of Fe₁V₁-NC-based and Pt/C-based ZABs at various current densities from 10 to 50 mA·cm^-2. (e) Galvanostatic discharge curves (Zn-mass-normalized specific capacities) of Fe₁V₁-NC and Pt/C at 10 mA·cm^-2. (f) Comparison of Zn-air batteries performance with that of the PGM-free electrocatalysts reported previously. These data are also summarized in Table S8 with references. (g) Galvanostatic discharge/charge cycling performance of Fe₁V₁-NC -based and Pt/C-based ZABs at 10 mA·cm^-2, and (h) corresponding discharge voltage stability

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总结与展望

本研究通过原子级调控活性中心构型，实现了Fe-N-C催化剂ORR路径从“缔合”到“解离”的切换，从根源上避免ROS生成，同时通过Fe-V原子对的电子相互作用提升催化活性。Fe₁V₁-NC催化剂在ORR性能和稳定性上的突破，不仅为Fe-N-C催化剂的长期困扰提供解决方案，更揭示ORR路径与催化剂稳定性的内在关联，为设计高效稳定的非贵金属ORR催化剂提供新思路。未来，该策略有望拓展至其他能源催化反应，推动可持续能源器件的实际应用。