Green Chemistry观点：碳纳米管连接策略构筑ZnS与CoFe合金耦合的可充电锌空气电池ORR/OER催化剂

第一作者：李建锟

通讯作者：吴尚*，杨全录*

单位：西北民族大学，兰州文理学院

随着绿色能源的快速发展，迫切需要加快电化学能源技术的探索。锌-空气电池（ZABs）作为一种安全环保的电池技术，其工业化推广受到阴极氧还原反应(ORR)和氧析出反应（OER）缓慢的严重阻碍。虽然贵金属基材料（Pt和Ru/Ir）已被确定为ORR和OER的高效氧电催化剂，但其资源稀缺、价格昂贵、易中毒等问题严重限制了它们在ZABs中的实际应用。因此，高效且经济实惠的非贵金属基催化剂是弥补锌空气电池的这一缺陷的迫切需要。

近日，来自西北民族大学的吴尚教授与兰州文理学院的杨全录教授合作，在国际知名期刊Green Chemistry上发表题为“A CNT-connection strategy of coupling ZnS and a CoFe alloy in ORR/OER catalysts of rechargeable zinc-air batteries”的科研论文。该成果提出了一种CNTs连接策略，通过CNTs交织互联，成功制备了具有层次化多孔结构，且富集ZnS、CoFe合金和缺陷碳层的复合催化剂FeCo-S/Z8-NC。该方案有效构建了电子快速传输通道并保护活性位点免受电解液腐蚀，显著提高了材料的ORR/OER/HER三功能催化性能（E1/2=0.86 V，Ej=10=290 mV and 202 mV），增强了基于其的锌空气电池宽温域功率密度与循环稳定性。该研究为锌-空气电池ORR/OER/HER催化剂的结构设计与高效化应用提供了新思路。

常见非贵金属 ORR/OER 催化剂普遍存在活性位点团聚、稳定性差、电子转移效率低的问题，本文提出CNT 连接策略，将 ZnS 纳米颗粒、CoFe 合金与 sp3 缺陷碳层通过 CNTs 整合为 FeCo-S/Z8-NC 复合催化剂，有效解决上述痛点。从结构作用来看，CNTs 一方面形成“碳铠甲”包裹 CoFe 合金与 ZnS，避免活性位点被电解液腐蚀、防止快速失活；另一方面构建互联网络，促进电子快速传输并暴露更多边缘活性位点。从活性位点构成来看，催化剂活性中心包括 CoFe 合金的 Co*/Fe* 位点（ORR/OER 核心活性）、ZnS 位点（通过界面电子耦合优化 CoFe 电子结构）、M-Nₓ（ORR 有效活性位点）、M-Sₓ（加速 OER 界面质子转移）及 sp3 缺陷碳（提升导电性与活性位点数量）。制备过程中，920℃碳烧温度是关键优化点：温度过低（如 820℃）会导致 Zn 升华不充分，孔结构发育不完全，活性位点暴露不足；温度过高（如 1020℃）则会使 ZnS 完全消失、CoFe 合金过度烧结，活性位点数量锐减；920℃可平衡孔结构（微孔 1.83nm、介孔 2.78/18.66nm）与活性位点保留，最大化催化性能。此外，硫脲与 DCDA 的协同作用可诱导生成不同规格 CNTs，进一步强化结构稳定性与电子传输能力。

FeCo-S/Z8-NC 展现出优于商用催化剂的 ORR/OER 双功能活性：ORR 半波电位达 0.86V、OER 在 10mA/cm² 电流密度下的电位为 1.52V，电位差仅 0.66V，显著优于商用 Pt/C+RuO₂（ΔE=0.69V）及多数已报道非贵金属催化剂。性能优异的核心原因包括三方面：一是CNT 构建的多级孔结构（微孔促进 O₂吸附、介孔加速 O₂与质子传输），解决传统催化剂传质效率低的问题；二是活性位点协同作用：CoFe 合金通过 d 带中心调控（Co脱附能力强、Fe吸附能力强）优化 ORR/OER 中间体（*OOH、*O、*OH）吸附能；ZnS 与 CoFe 的界面电子耦合进一步提升活性位点电子传导效率；M-Nₓ与 M-Sₓ分别强化 ORR 与 OER 活性；三是高稳定性与选择性：催化剂经 36000s 恒流测试电流保留率达 87.8%（Pt/C 仅 73.8%），10000 次循环电位偏移仅 8mV（Pt/C 为 22mV），且甲醇耐受性优异（电流保留率 98.7%＞Pt/C 的 93.5%）；ORR 过程接近 4 电子反应（电子转移数 n=3.86），H₂O₂产率在 0.8V 时仅 1.28%（远低于 Pt/C 的 2.54%），解决传统非贵金属催化剂选择性差、易失活的问题。此外，CNT 的存在是性能提升的关键，对比无 CNT 的催化剂（如 FeCo-S-C），含 CNT 的 FeCo-S/Z8-NC 因电子传输阻力更低（Rct=4.05Ω，接近 RuO₂的 3.58Ω），ORR/OER 动力学效率显著更高。

以 FeCo-S/Z8-NC 为正极催化剂的可充电 ZABs，解决了传统 ZABs 低温性能差、循环寿命短、功率密度低的商用化瓶颈，具体表现为三大核心优势：一是宽温区高功率密度：-10℃时峰值功率密度达 114.52mW/cm²（略高于 Pt/C+RuO₂的 110.37mW/cm²），25℃时为 162.82mW/cm²（是 Pt/C+RuO₂的 1.38 倍），60℃时进一步提升至 229.49mW/cm²（远高于 Pt/C+RuO₂的 174.28mW/cm²），可在低温至高温环境下稳定驱动微 LED 设备；二是长循环稳定性与高能量密度：在 10mA/cm² 电流密度下循环 270h 无明显电压衰减（Pt/C+RuO₂循环 135h 后电压间隙显著增大），放电比容量达 718.19mAh/g，基于 ZABs 理论比容量（820mAh/g）的利用率为 87.6%（高于 Pt/C+RuO₂的 80.0%）；三是优异的界面接触与电子传输：催化剂与 6M KOH 电解液的接触角仅 29.8°（低于 Pt/C+RuO₂的 43.2°），良好润湿性确保催化剂充分浸润；电池界面电荷转移电阻（Rct=4.11Ω）低于 Pt/C+RuO₂基电池（5.79Ω）及其他 S/N 掺杂催化剂基电池，电子传输效率显著提升。即使长期循环后 ZnS 与 CNT 部分消失，CoFe 合金与多级孔结构的保留仍能维持电池性能，为宽温区可充电 ZABs 的商用化提供了可行方案。

A CNT-connection strategy of coupling ZnS and a CoFe alloy in ORR/OER catalysts of rechargeable zinc–air batteries

吴尚教授简介：江苏无锡人，理学博士，教授，硕士生导师，甘肃省“飞天学者”，甘肃省“陇原青年英才”。吴尚教授于2011年毕业于西北师范大学（硕博连读），同年任教于西北民族大学化工学院。主讲《专业英语》《聚合物合成工艺学》《催化与能源化学》等课程。主持并完成甘肃省教学成果培育项目1项，西北民族大学教育教学改革项目2项，出版教材1部，是甘肃省高分子材料教学团队主要成员。荣获2020年西北民族大学“青年教师成才奖”、西北民族大学“我最喜爱的老师”荣誉称号。吴尚教授长期从事功能型催化材料及储能材料的研究工作，近5年来主持完成国家自然科学基金2项，参与2项，主持甘肃省重点研发项目1项。主持完成西北民族大学中央高校基本科研业务经费项目3项，科研创新团队培育项目2项，科研创新团队项目2项。近年来在《Organic Chemistry Frontiers》《Materials Today Chemistry》《Journal of Energy Storage》《Journal of Alloys and Compounds》等期刊发表学术论文 60 余篇，授权发明专利4项，实用新型专利14项。获甘肃省高校科技进步奖一等奖1项、甘肃省科技进步奖三等奖1项，获甘肃省“优秀硕士学位论文指导教师”。