云南郭洪教授团队Science China Chemistry: 构建供体-受体策略的共价有机框架基准固态电解质Li+传输通道- 大数跨境

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云南郭洪教授团队Science China Chemistry: 构建供体-受体策略的共价有机框架基准固态电解质Li+传输通道

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2025-08-20

导读：云南郭洪教授团队Science China Chemistry: 构建供体-受体策略的共价有机框架基准固态电解质Li+传输通道

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文章信息

云南郭洪教授团队Science China Chemistry: 构建供体-受体策略的共价有机框架基准固态电解质Li⁺传输通道

第一作者：于淑媛

通讯作者：赵根福* 安琪* 郭洪*

单位：云南大学

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研究背景

固态锂金属电池（SSLMBs）因高能量密度和安全性成为下一代储能系统的重要候选，但其发展受限于固态电解质（SSEs）的低锂离子电导率和界面不稳定性问题。共价有机框架（COFs）凭借其二维柔性和多孔性优势，可改善界面接触并抑制锂枝晶生长，但现有COF材料的电子密度调控能力不足，导致锂离子解离效率低、电导率不理想。通过设计富电子COF基固态电解质，可削弱Li⁺-TFSI^-静电相互作用，促进锂离子解离和迁移，为提升固态电池离子电导率提供关键解决方案。供体-受体（D-A）体系被广泛认为是精确调控电子密度和分子电子态的有效策略。特别是，将多样化的供体与受体单元引入COF材料，可在分子层面实现电子密度的精细调控，目前仍有若干关键科学问题亟待解决：① COF基固态电解质中，特定供体/受体基团与电化学性能的构效关系尚未系统建立；② 电解质体系内电子密度调控的基础作用机制仍不明确；③ 具有精确D-A构型的框架材料合成面临重大挑战。

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文章简介

近日，云南大学国际先进能源材料联合研究中心的研究团队在《Science China Chemistry》期刊上发表了一篇题为“Constructing Donor-Acceptor Li⁺ Transfer Channels Based on Covalent Organic Framework for Quasi-Solid-State Li Batteries”的研究论文，提出了一种基于共价有机框架（COF）的创新固态电解质体系，该体系以二甲基修饰和 C-N 键连接作为供体，在调节Li⁺ 配位环境、促进离子移动、提供连续传输通道以及最终提高 Li⁺导电性方面表现出卓越的能力。基于 D-A COF 的固态电解质表现出卓越的电化学性能，Li⁺ 电导率达到令人印象深刻的 1 × 10^-3S/cm，并在锂-锂对称电池中表现出卓越的循环稳定性（1500 小时）。利用原位技术和分子动力学模拟进行的综合表征显示，电子供体的密度在增强 Li⁺传输动力学方面起着至关重要的作用。这些发现为合理设计和制造基于 COF 的高性能固态电解质奠定了坚实的基础。

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本文要点

要点一：分子动力学解释诱导Li⁺规律

TpBD-Me中C=O和C-N基团的协同作用可显著优化Li⁺配位环境，其配位数和解离效率明显优于单供体体系（TpBD-NO₂和TpBD），这主要得益于甲基供体更强的电子调控能力。实验数据进一步证实，TpBD-Me表现出最显著的锂化学位移（0.77 ppm）和红外峰偏移，表明其与Li⁺的相互作用最强，从而实现了更高的离子电导率。

Fig. 1. The scheme of COF-based electrolyte regulated electronic density for in-ducing uniform Li⁺ deposition (a). Constructed D-A by TpBD (b), D-A by TpBD-NO₂ (c) and D-A by TpBD-Me (d). The electrostatic potential of TpBD (e), TpBD-NO₂(f) and TpBD-Me (g)

Fig. 2. MD simulation showing the final box of the simulated system after 100ns equilibrium of TpBD-Me (a), TpBD-NO₂(b) and TpBD (c). MD simulations are performed to calculate the radial distribution function RDF and coordination number profile N(r) of Li with other molecules in the system for TpBD-Me (d), TpBD-NO₂(e) and TpBD (f). Comparison of the coordination of the C=O bond to the Li (g). Solid-state 17Li NMR spectra (h). FT-IR spectra after doping with LiTFSI for TpBD-Me (i).

要点二：电化学性能和界面稳定性

TpBD-Me展现出1×10^-3 S/cm的超高室温离子电导率，同时具备0.64的优异锂离子迁移数和5.6 V的宽电化学稳定窗口，其关键电流密度更达到4 mA/cm²的先进水平。这些卓越性能源于甲基供体对Li⁺传输能垒的显著调控，使活化能降至17.14 kJ/mol。更引人注目的是，TpBD-Me在锂对称电池测试中实现了1500小时的超长稳定循环，其独特的双供体结构通过诱导形成富LiF的SEI界面层，有效抑制了锂枝晶生长。相比之下，TpBD-NO₂和TpBD分别仅在1100小时和500小时后就出现失效，这一对比有力证实了甲基修饰策略对提升电解质界面稳定性的关键作用。

Fig. 3. Electrochemical impedance spectrum at 303K of TpBD-Me, TpBD-NO₂and TpBD (a). Calculation of ion mobility energy by measuring variable temperature impedance of TpBD-Me, TpBD-NO₂and TpBD (b). Li⁺ migration number of TpBD-Me, TpBD-NO₂and TpBD (c). Electrochemical window of TpBD-Me, TpBD-NO₂and TpBD (d). Critical current density for Li| COFs SSE |Li (e). Galvanostatic performance of symmetric Li batteries with TpBD-Me, TpBD-NO₂and TpBD at 0.2 mA cm^–2, insets: enlarged voltage profiles for different times (f).

要点三：电池循环性能阐述Li⁺迁移路径

以LiFePO₄为正极组装的固态电池在3C高倍率下仍保持124 mAh/g的放电容量，且在1C倍率下循环300次后容量保持率高达92.75%，显著优于液态电池（89.4%/200次）和其他COF电解质（TpBD仅57%/150次）。通过原位FT-IR和分子动力学模拟揭示了甲基供体与C=O/C-N基团协同作用，使Li⁺扩散系数稳定在10-10 cm²/s量级。对比研究表明，双供体D-A结构比单供体（TpBD）和双吸电子基团（TpBD-NO₂）策略能更有效削弱Li⁺-TFSI^-静电作用，这一发现为设计高离子电导率、高界面稳定性的固态电解质提供了新思路。

Fig. 4. Solid-state LFP battery internal structure diagram (a). Rate performance of liquid battery and solid-state battery with TpBD-Me, TpBD-NO₂and TpBD electro-lytes (b). Charge/discharge curves at different current density with 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2 and 3C of TpBD-Me (c). Cycling stability of liquid battery and solid-state battery at 0.5 C (d) and 1 C (e). Charge/discharge curves at different cycle numbers of TpBD-Me at 1 C (f). In situ FT-IR spectra testing of LFP batteries for TpBD-Me (g). ^Li+migration paths simulation by MD calculations (h).

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文章链接

Constructing Donor-Acceptor Li⁺ Transfer Channels Based on Covalent Organic Framework for Quasi-Solid-State Li Batteries

https://doi.org/10.1007/s11426-025-2882-7

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通讯作者简介

郭洪，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater.，Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。