郑州大学王柳、王卓森&晁云峰ESM：通过酰胺功能化阴离子空间约束诱导富LiF/Li3N界面相稳定全固态锂金属电池

第一作者：王柳

通讯作者：王卓森*，晁云峰*

单位：郑州大学

固态聚合物电解质（SPEs）因具备界面适应性强、工艺兼容性高、成本低等优点，被认为是实现高能量密度、高安全锂金属电池的重要候选材料。然而，现阶段SPEs在实际应用中仍面临两大瓶颈：一是离子传输能力有限，难以兼顾高离子电导率与较高的锂离子迁移数；二是电极/电解质界面不稳定，容易形成高阻抗SEI，甚至诱发锂枝晶生长。此外，如何在锂负极表面原位构建富含无机相（如LiF、Li₃N）的稳定界面层，仍是提升循环寿命和安全性的关键难点。尤其是在传统FSI^–/TFSI^–阴离子体系中，由于负极界面处阴离子耗尽层的形成，以及较高的阴离子还原能垒，很难实现LiF/Li₃N的有效生成。因此，亟需发展一种新型界面调控策略，在提升离子传输性能的同时，构筑兼具稳定性和导锂性的SEI层，以突破固态聚合物电解质的应用瓶颈。

近日，来自郑州大学的王柳副教授，王卓森研究员和晁云峰研究员，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Anion Spatial Confinement via Amide Functionalization Induces LiF/Li₃N-Rich Interphase for Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究文章。该研究提出了一种基于功能化高岭石（KBZ）的新型固态聚合物电解质调控策略，通过在高岭石表面及层间引入苯甲酰胺基团，利用其较大的偶极矩和–NH2官能团，促进了锂盐的解离和对TFSI^–阴离子的有效锚定。这一作用机制不仅显著提升了锂离子迁移数（0.69），同时赋予电解质在室温下高达1.4 × 10^-4 S cm^-1的离子电导率。更为重要的是，KBZ对TFSI^-的锚定作用削弱了阴离子耗尽层的影响，阴离子在界面的富集促进了LiF的生成，而–NH2基团则有助于原位形成Li₃N，从而在锂负极表面构建出一层富含LiF/Li₃N的高离子电导率界面层。这一界面能够有效调控锂沉积动力学，抑制枝晶生长，使对称电池实现超过2400小时的稳定循环。进一步的全电池测试表明，Li||LFP和Li||NCM811体系分别实现了500和200圈的优异稳定性；软包电池在形变和滥用条件下依然展现出良好的机械稳定性与安全性。整体而言，该工作提出了一种兼顾离子传输和界面稳定性的固态聚合物电解质新思路，为高安全性全固态锂金属电池的发展提供了重要启示。

苯甲酰胺具有更高偶极矩，有利于锂盐解离。吸附能计算证实了KBZ对Li⁺与TFSI^–的选择性作用，即削弱与Li⁺相互作用，提高其迁移速率；锚定TFSI^–，减弱阴离子耗尽层影响，促进TFSI^–在负极界面上的还原分解。

通过固相交换法获得苯甲酰胺功能化高岭石（KBZ），并通过干法压延成型得到均匀、致密、厚度仅为21 μm的KBZ-PEO复合固态电解质，显著提升了电解质的机械性能，而降低的玻璃化转变温度则有利于离子传导。

KBZ-PEO电解质的离子传输性能得到显著改善，室温离子电导率高达1.4×10^-4 S cm^-1，锂离子迁移数为0.69，空间电荷层被显著抑制，电化学稳定窗口扩宽至5.3 V。离子传输性能的提升来源于锂盐解离的增强，Li⁺配位作用减弱，以及对TFSI^–的锚定作用。

对称电池实现超过2400小时的稳定循环，沉积形貌平整、致密、无枝晶形成。交换电流密度的增大与Li⁺界面传输活化能的降低表明锂沉积动力学提升。弛豫时间分布分析表明KBZ-PEO有利于界面反应动力学的提升及维持稳定的固体电解质界面相（SEI）。

阴离子耗尽层的减弱降低了TFSI-的还原能垒，促进LiF的形成。而苯甲酰胺具有更低的LUMO能级，有利于在SEI内层优先还原生成Li₃N。冷冻电镜与XPS深度分析证实了SEI中LiF与Li₃N的富集，这种致密、富含无机相、高离子传导的SEI对于增强界面稳定性和抑制Li枝晶生长是非常有利的。

基于KBZ-PEO电解质的Li||LFP和Li||NCM811全固态电池表现出优异的倍率性能与循环稳定性。Li||LFP在0.5C循环500圈后容量保持率为77%，Li||NCM811在0.2C循环200圈容量保持率为79%。软包电池经历不同的变形、穿刺、切割后仍然具有优异的稳定性与安全性，证明了KBZ-PEO的实际应用潜力。

王卓森 郑州大学河南先进技术研究院直聘研究员，工学博士，硕士生导师，2020年博士毕业于华南理工大学，材料加工工程专业。主要从事新能源电池材料与器件方向的研究，在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Small, Journal of Materials Science Technology等国际知名期刊发表SCI论文多篇，申请并授权国家发明专利2项。

晁云峰 郑州大学河南先进技术研究院直聘研究员，硕士生导师，炼焦油煤资源开发国家重点实验室固定研究人员。博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，主要从事碱金属离子电池高性能负极材料研发以及界面SEI层的机制研究与调控工作。迄今已在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等国际知名期刊发表SCI论文多篇。

王柳 郑州大学河南先进技术研究院副教授，郑州大学青年拔尖人才。本科、博士毕业于北京航空航天大学，博士后就职于新加坡国立大学。主要从事纳米材料合成、固态电解质与全固态锂电池、新型电化学储能器件的研究。在Advanced Materials，Nano Letters，Advanced Science，Nano-Micro Letters, Chemical Engineering Journal等国际高水平期刊发表多篇论文。